Меню сайта

загрузка...

Предыдущая     |         Содержание     |    следующая

Вторичная переработка полимеров

Неполимерные включения

Органические низкомолекулярные соединения и минеральные вещества различного происхождения могут выступать как загрязнения вторично переработанных материалов [2]; среди них:

низкомолекулярные фрагменты деструктированных полимеров;

различные жиры, масла, адгезивные вещества, краски пигменты, чернила, оставшиеся в переработанном материале после его очистки;

продукты реакций превращения технологических добавок и долговременных стабилизаторов;

остатки полимерного катализатора;

различные металлические примеси от металлсодержащих наполнителей или из случайных источников.

Большая часть этих примесей (загрязнений) присутствует в ничтожном количестве. Некоторые из них, например, остатки полимерных катализаторов участвуют в потреблении фенольных антиоксидантов за счет комплексообразования и окисления, а фосфитные антиоксиданты — за счет окисления и гидролиза [12, 13]. Также следует принимать во внимание вредное воздействие некоторых распространенных пигментов (например, диоксида титана), которые способствуют фотокаталитической деструкции полиолефинов, алифатического ПА и полидиенов. Вторично переработанные материалы не должны содержать красящих пигментов неизвестного происхождения, поскольку эффект фотостимулированного снижения прочности некоторых из них непредсказуем [2].

Расход стабилизаторов при первом цикле использования полимера

Все полимерные материалы и их смеси стабилизированы добавками различных классов, которые обеспечивают безопасную переработку и долговременную стабильность под воздействием окружающей среды. Отдельные классы стабилизаторов, используемые для пластмасс, переходящих в Б О, описаны в главе 3. Стабилизаторы являются химически и фотохимически реактивными системами, и они постепенно окисляются пероксидными продуктами деструкции полимеров. Некоторая часть из этого жертвенного расхода стабилизаторов является следствием фотостимулированных эффектов [3,12]. Основные потери стабилизаторов связаны с химическими превращениями в статистически накапливаемых окисленных ячейках в объеме полимера и в его поверхностных слоях [2]. Жертвенный расход является не единственным процессом, ответственным за истощение и модификацию стабилизатора: здесь же примесные компоненты атмосферы с окислительными свойствами (оксиды азота, озон), остатки полимерного катализатора, следы ионов переходных металлов или сенсибилизированный фотолиз за счет неактивного (истощающего) потребления [3,13]. Строение соединений образующихся как при жертвенном, так и при естественном расходе в основном идентичны. Пониженные уровни активных форм стабилизаторов уже более не способны защитить восстановленный полимер и/или его смесь с оригинальным полимером, поэтому постепенное накопление продуктов превращений стабилизаторов (рассматриваемых как неполимерные вещества) является серьезным следствием расхода стабилизатора по обоим механизмам. Некоторые из этих продуктов влияют на обесцвечивание пластиков. Низкомолекулярные фрагменты стабилизаторов уходят в окружающую среду, а другие являются фотоактивными. Типичные структуры продуктов превращения стабилизаторов описаны в работах [3, 12].

Фенольные антиоксиданты заканчивают цепь автоокислительных реакций поглощением алкилпероксилов [3, 13]. Этот жертвенный процесс ответственен за феноксирадикалы (7.1, К. = алкил, ЗиЪзг,. = остальная часть молекулы). Феноксилы находят другой пероксил в своих циклогексадиенонильных формах и превращаются в алкилпероксициклогексадиеноны (7.2), которые относят к тер-мо- и фотосенсибилизирующим примесям. Из 7.2 возникают разнообразные вторичные продукты, такие как производные 4-оксибензальдегида (7.3), цикло-пентадиенон (7.4) или 1,4-бензохинон (7.5). В полиолефинах, использовавшихся вне помещения, гидропероксоциклогексадиенон (7.6) присутствует вследствие фотостимулированных процессов. Феноксилы (7.1) участвуют, в зависимости от их строения, либо во внутримолекулярных, либо в межмолекулярных реакциях соединения, производя довольно сложные димерные или олигомерные продукты. Основные продукты трансформации фенольных антиоксидантов имеют строение различных обесцвечивающих хинонных соединений металлов, например, 7.7.

Различные продукты превращений, например, а-токофероксид (7.8) или а-токоферилхинон (7.9), образуются также из антиокисданта с11-а-токоферола — безусловно безопасного вещества (СКЛ5) [13]. Обесцвечивающие азотсодержащие производные, имеющие общее строение 7.10, получаются из легированных фенолом полйолефинов в атмосфере, богатой оксидом азота.

Поглотители УФ-излучения, содержащие фенольные компоненты, также склонны к дезактивации посредством окисления алкилпероксилами. Это является

причиной появления различных продуктов, например, хинонов 7.11 или 7.12, образующихся из поглотителей УФ-света из группы 2-оксибензофенона или 2-(2-оксифенилбензотриазола) соответственно.

образующиеся гидролизом фосфитов при каталитическом действии хлористого водорода, дезактивируют антифото-окислительную деятельность стабилизаторов на основе блокированных аминов посредством образования соли.

Различные циклические (например, 7.15, 7.16) или акриловые (7.17, 7.18) продукты превращений образуются на конечных стадиях жизни БАС в легированных БАС пластмассах. Эти соединения не оказывают стабилизирующего эффекта и остаются в полимере в виде примесей.

Термические стабилизаторы в значительной степени потребляются уже на стадии производства изделий из ПБХ [9]. Некоторые продукты превращений стабилизаторов создают примеси в смешанных БО. Хлориды бария, кальция, цинка и свинца возникают из соответствующих металлических мылов высших жирных кислот и могут действовать как зародышевые центры в повторно переработанных пластиках [3]. Органооловянные стабилизаторы превращаются во множество соединений, таких как дихорид дибутилолова (7.19), тиол (7.20), сульфид (7.21) или сульфеновая кислота (7.22). Соединения (7.20-7.22) действуют как антиоксиданты, разрушающие пероксиды, и они потенциально способны увеличить стабильность систем с участием вторично переработанных материалов.