Полимерные смеси

Важное значение вторичной переработки полимерных смесей обусловлено тем фактом [64], что их применение растет примерно в четыре раза быстрее, чем суммарное применение всех полимерных материалов. Среди смесей из термопластов наиболее широко используются упрочненные смеси. Мы проанализируем смеси ПП с 5 % встроенного этилена. Смеси, содержащие хотя бы один технический термопласт, часто называют техническими смесями. Среди этих смесей широкое коммерческое распространение получили смеси, включающие АБС-пластик, термопластичные полиэфиры, ПС или иолинропиленэфир. Здесь мы рассмотрим вторично переработанные смеси ПК/А Б С-пластик и ПСФ/ПК.

Влияние трехкратной переработки на микроструктуру и поведение расплава ПП, упрочненного 5 % этилена, исследовалось в [65]. Результаты, полученные методами ДСК, ШУРР и оптической микроскопии, показывают, что повторная переработка приводит к появлению посторонних субстратов, которые могут действовать как гетерогенные центры кристаллизации в ПП. Однако этот эффект подавлялся негативным воздействием на плотность центров в результате, как предположено, миграции центров кристаллизации ПП в этилен-пропиленовую фазу упрочненного полимера. Таким образом, во вторичном упрочненном ПП сферолиты были крупнее, а число их меньше, чем в первичном полимере; при этом кристаллизация идет быстрее. Увеличение размера сферолитов ведет к увеяичению равновесной температуры плавления переработанного ПП. Как предполагалось в предыдущей работе, проведенной на чистом ПП [66], переработка, но-видимому, вызывает разрыв связей, увеличивая число коротких цепей с повышенной подвижностью.

Несмотря на важную роль технических смесей, влияние переработки на их строение и свойства мало отражено в литературе. В работе [54] переработка смеси ПК/АБС-пластик {ВауЫепй, Вауег) проводилась литьем под давлением при температуре расплава 260 °С. Проводился ИК-спектроскопический анализ ПК и АБС-пластика. Химическое строение ПК после переработки не изменилась, но И К Фурье-спектры АБС-пластика выявили химические изменения, которые были объяснены окислительной деструкцией бутадиеновых единиц. Кроме того, данные ДМТА показали, что, кроме окисления, при переработке имели место реакции сшивки, снизившие резиноподобность бутадиенового компонента АБС-пластика.

Что касается механических свойств, то модуль упругости и предел текучести оставались неизменными в согласии с постоянными значениями, полученными для ПК и АБС-пластика. Влияние переработки на разрывные свойства оказалось, напротив, значительным. На рис. 5.26 показана пластичность Вауblепd, ПК и АБС-пластика в зависимости от числа циклов переработки. Пластичность

Bауblепd лишь чуть изменилась после первых двух циклов, но резко упала после третьего цикла. Поведение прочности при растяжении было подобно поведению пластичности Bауblепd ПК, тогда как прочность при растяжении АБС-пласти-ка немного возросла. Ударная прочность по Изоду (образец с разрезом) показала поведение, близкое к поведению разрывных свойств.

При анализе графиков зависимости ПТР Bауblепd, и его компонентов от числа циклов переработки (рис. 5.27), была отмечена связь между ухудшением разрывных и ударных свойств и увеличением ПТР после переработки. Кроме того, морфологические исследования, проведенные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), показали, что частицы резины разрушаются при повторной переработке, создавая новые межфазные структуры. Механическое поведение Bауblепd было невозможно объяснить исходя из деструкции ПК илг АБС-пластика. Поэтому было предположено, что деструкция бутадиеновых сегментов АБС-пластка коррелирует с уменьшением размера частиц АБС-пластика, и возникновение новых межфазных структур привело к изменению механических свойств Bауblепd..

Физические свойства трех коммерческих смесей ПК/АБС-пластик, полученных литьем под давлением, и испытавших до восьми повторных циклов литья ри температуре цилиндра 250 °С, изучались в [67]. Механические свойства не изменились после переработки. На рис. 5.28 показан пример зависимости пре-

дельного разрушающего напряжения от числа циклов переработки для трех смесей ПК/АБС. Эти результаты противоречат данным работы [54]. После переработки не отмечено изменений в ИК Фурье-спектрах или морфологии смесей, изученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Большое различие между данными работ [67] и [54] не объясняется; возможно, в деструкции АБС-пластика сыграла роль более высокая температура расплава при литье, спользованная в последней из этих работ (260 °С).

Наконец, влияние повторных циклов литья под давлением на свойства смеси 40/60 ПСФ/ПК, поставляемым на рынок компанией Лтосо под торговой маркой Мж(к15-1000, изучено в работе [51]. Литье проводилось при температурах 300 и 320 °С. Никаких изменений строения не было замечено ни при одной из этих температур. Механические свойства смеси Мтс1е1 не изменялись при переработке при температуре 300 °С. Однако при температуре расплава 320 "С модуль упругости после переработки слегка возрос, хотя модули компонентов оставались неизменными. Увеличение модуля также было связано с отмеченным увеличением плотности. Предел текучести смеси МшЫ оставался практически постоянным после переработки, хотя образцы с большим числом циклов переработки разрывались до течения. Прочностные свойства оказались более чувствительными к переработке. В частности, разрушающее напряжение (рис. 5.29) монотонно уменьшалось с увеличением числа циклов. Пластичность также медленно

уменьшалась на первых трех циклах, а после четвертого цикла резко падала, давая хрупкий материал с разрушающей деформацией 2-3% после пятого цикла. Поведение ударной прочности было подобно поведению разрушающего напряжения.

Сравнение поведения переработанной смеси Mindel с поведением ее компонентов показало, что у смеси оно определяется присутствием обоих компонентов. По данным ПТР и ДМТА был сделан вывод о том, что уменьшение молекулярной массы и сдвиг вторичных переходов в сторону высоких температур совместно с предполагаемыми структурными изменениями были главными причинами деструкции смеси во время переработки.

Выводы

Уменьшение молекулярной массы — это наиболее часто встречающийся эффект вторичной переработки. Он проявляется в большинстве исследованных полимеров, за исключением ПСФ (результаты по ПА 66 не сообщались). Химические реакции, возникающие из-за наличия окислительной среды, наблюдаются редко. Кроме того, в тех случаях, когда они имеют место (в ПЭЭК, сополимере Vесtrа B-950 и АБС-пластик), их значение очень невелико (результаты по ПА 66 не сообщались). Термические свойства, когда они были предметом исследования, не изменялись существенно, за исключением модифицированного ПП. В случае Vесtra B-950 немного уменьшаются и кристалличность, и температура плавления. Структурные изменения имеют место при переработке смесей ПС/ АБС. Механические свойства при малых деформациях (модуль упругости и предел текучести) не испытывали существенного влияния процессов деструкции, вызванных переработкой. Исключение составляет ЖКП УесЬга 5-950, небольшое уменьшение модуля которого было объяснено меньшим содержанием кристаллической фазы. Однако прочностные свойства существенно изменялись после зторичной переработки, в особенности те, которые связаны с разрушающей деформацией — пластичность и ударная прочность. Величина эффекта была неодинаковой у различных смесей. Эффект был очень невелик, например, у ПЭЭК и ПЭС даже после пяти циклов, но он был большим в ПЭИ. В случае ПЭТ и ПБТ влияние переработки было столь сильным, что получались хрупкие или почти хрупкие материалы.