Стабилизаторы

), усиленные механическим воздействием, атакуют полимер одновременно или в поочередно идущих процессах [15].

Различия в склонности полимерных материалов к деструкции определяются азличиями в химическом строении, и, в частности, присутствием деструкцион-но-чувствительных компонентов. Прогрессирующая деструкция усиливается или сенсибилизируется неиолимерными включениями, в том числе примесями металлов различного происхождения и фотоактивными красителями и пигментами. Химические изменения сопровождаются изменением внешнего вида полимера (пожелтение, потеря глянцевитости или прозрачности, поверхностное растрескивание) и нежелательным изменением механических свойств (среди которых удлинение при разрыве, прочность при растяжении, ударная прочность). Для ликвидации химических и физических напряжений на различных этапах своей жизни полимерные материалы нуждаются в стабилизации. Используемые стабилизаторы классифицированы в соответствии с основными механизмами их функционирования [2].

Функциональные компоненты, которые определяют механизм стабилизации и молекулярную архитектуру, оптимизирующую долговременную собственную имическую активность стабилизаторов, физические взаимоотношения между стабилизатором и полимерной матрицей (растворимость, миграция, совместимость с полимером), устойчивость против выхода на поверхность полимера (помутнение из-за диффузии стаби шзаторов из объема матрицы), выход в виде летучих продуктов и выделение в окружающую среду принимаются в расчет при определении качеств современных стабилизаторов. Связь между строением стабилизатора и его общей эффективностью определена для всех классов основных стабилизаторов, применяемых либо в виде отдельных добавок, либо (намного чаще) в виде физических смесей, защищающих полимеры с помощью различных механизмов действия [2]. Типичные полимерные стабилизаторы мы рассмотрим, используя примеры характерных структур. Па рынке под различными торговыми названиями существует множество стабилизаторов с идентичным химическим строением.

Противоокислительные добавки

см. раздел 3.13.6) или молочной, и неорганическая (карбоновая) кислота, эпо-ксидированная соя, льняное или подсолнечное масла, сложные эфиры олеиновой кислоты с жирными спиртами, например, (3.21), и неорганические наполнители, такие как синтетический гидроталькит (3.22), обычно покрытый стеаратом натрия. Они нейтрализуют кислотные группы, возникшие на остатках катализаторов Циглера-Натты в полиолефинах или в результате термодеструкции ПВХ, и уменьшают сдвиговое повреждение при экструдировании благодаря своему дополнительному эффекту смазки (такое поведение характерно для стеарата кальция). Более того, они проявляют некоторый эффект усиления образования центров кристаллизации и защищают блокированные аминные стабилизаторы (БАС) от дезактивации кислотными отложениями (из паров пестицидов, взаимодействующих с парниковыми пленками, из кислотных росы или дождя). О-стеароилацетат кальция проявляет особую дополнительную активность: он способен связывать в хелаты остаточные количества титановых и алюминиевых катализаторов, применяемых для полимеризации полиолефинов. Очень благоприятные побочные эффекты дают смеси противоокислителей, состоящие из гидроталькита, оксида цинка и стеарата кальция. Можно предположить наличие потенциально отрицательного эффекта, связанного с основностью противоокислителей, на работоспособность фенольных антиоксидантов.

Антиоксиданты

Такие добавки увеличивают продолжительность срока эксплуатации полимерных изделий, которые окисляются либо в чисто термических процессах, либо в процессах, стимулированных солнечным УФ-излучением [2]. Алкилперокси-радикалы РОО и алкилгидропероксиды РООН являются первичными продуктами окисления, которые необходимо дезактивировать.

Два главных класса антиоксидантов применяются для предотвращения термоокисления. Обрывающие цепную реакцию (первичные) антиоксиданты (раздел 3.13.2.1) ограничивают скорость распространения реакции посредством захвата углеродных или кислородных свободных радикалов. Разрушающие гидропероксид (вторичные) антиоксиданты (раздел 3.13.2.2) предотвращают инициирование цепной реакции, взаимодействуя с К.ООН. Фотооксиданты (раздел 3.13.8) защищают полимерные материалы от фотоокисления.

Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию

Блокированные фенолы, диалкилгидроксиламин и алкилированный 6ензо[Ь]-фуран-2(ЗН)-один защищают полимерные материалы от деструкции при переработке и от термоокисления.

Стерически блокированные фенолы (3.23)-(3.26), (3.28) и полублокированный фенол (3.27) удаляют радикалы РОО и применяются, преимущественно, в качестве стабилизаторов против деструкции при переработке и долговременного теплового старения полиолефинов. Ценятся их эффективность и некоторая способность к обесцвечиванию [2] Фенольные антиоксиданты эффективны также для гермостабилизации полимеров на основе стирола, но используются и в ПЭТ, и в алифатических ПА. Широко применяют различные мононуклеарные (3.23), ди-нуклеарные (3.24), тринуклеарные (3.25), (3.26) или тетрануклеарные фенолы (3.27), (3.28). Частично блокированный фенол (3.29) рекомендован для АБС-плас-тика. Недавно сообщалось о введении синтетического ОЬ-ос-токоферола (3.30) для эффективной стабилизации расплава полиолефинов [17]. Этот антиоксидант входит в число общепризнанных безопасных стабилизаторов (СКЛ5 — признан полностью безвредным). Концентрация фенолов в полимерных материалах колеблется в пределах от 0,025 до 0,3 %.

Фенолы могут использоваться как индивидуальные стабилизаторы. Их общая эффективность по стабилизации расплавов полиолефинов существенно возрастает при применении в сочетании с органическими соединениями трехвалентного фосфора и бензофуранона, а при долговременной тепловой стабилизации — в комбинации с активированными сульфидами и некоторыми БАС; наконец, при стабилизации против погодного воздействия — с БАС и поглотителями УФ.

М,1Ч-диоктадецилгидроксиламин (3.31) является эффективным, стойким к гидролизу технологическим стабилизатором для полиолефинов, в частности

ПП; используется в сочетании с ароматическими фосфитами, а стабилизатор для долговременного теплового воздействия применяется в сочетании с надлежащим образом подобранным БАС. Считается, что механизм его действия состоит в удалении радикалов РОО и Р-. Гидроксиламин (3.31) используется в концентрациях 0,04-0,06% и потенциально может заменять часть фенольных антиоксидан-тов в тех приложениях, в которых предельно ограничивается небольшое обесцвечивание из-за хиноидной трансформации продуктов [2].

Алкилированный бензо[6]фуран-2(ЗП)-один (3.32) является высокотемпературным стабилизатором расплавов, который на уровне 0,01-0,02 % и в сочетании с блокированными фенолами (3.24), (3.26) или (3.28) и ароматическим фосфитом (3.36) (общее содержание стабилизаторов примерно 0,1 %) обеспечивает отличное сохранение окраски при изготовлении изделий из полиолефинов [18]. Бензофуранон (3.32) считается поглотителем радикалов РОО* и Р-.

Антиоксиданты, разрушающие гидропероксид

Алкилгидропероксиды (КООП) являются эффективными термо- и фотоинициаторами деструкции полимеров. Добавки, восстанавливающие РООП до спиртов, конкурируют с гомолизом РООН и, таким образом, препятствуют инициированию цепной реакции и переносу. Активированные органические соединения серы и трехвалентного фосфора используются в качестве антиоксидантов, разрушающих в полимерах гидропероксид [2].

Стабилизаторы, содержащие серу (тиосинергетики), в частности, диакил-

используются в синергичс-

ских комбинациях с фенольными антиоксидантами при долговременной тепловой стабилизации ПП [19]. Тиосинергетики обычно применяются в условиях избытка фенолов (соотношение 1: 3-5). Общее содержание комбинации стабилизаторов примерно 0,75 %.

Органические соединения трехвалентного фосфора являются высоколетучими химикатами-добавками [20]. Обычно их применяют в сочетании с фенольны-ми антиоксидантами и гидроксиламинами в качестве отличных стабилизаторов для полиолефинов. Фосфиты уменьшают потребление фенолов в расплаве по-лиолефинов и улучшают цвет конечных продуктов; стабилизируют ПЭТ, переводя в хелаты остатки переходных металлов от катализатора полимеризации; стабилизируют ПВХ посредством дезактивации лабильных атомов хлора и действуя как со-стабилизаторы с металлическими мылами и оловоорганиче-скими стабилизаторами [2]. Активность фосфорорганических соединений зависит от строения. Алифатические фосфиты, такие как тридодецилфосфит (3.34) или смешанные алифато/ароматические фосфиты, например, (3.35), используются в ПВХ. Ароматический фосфит (3.36), циклические фосфиты (3.37) или(3.38) и фосфонит (3.39) эффективны в ПО. Фосфит (3.36) также применяется в ПЭТ. Уровень введенных фосфитов в полиолефины, ПС или ПЭТ составляет от 0,05 до 0,3 %. В ПВХ могут использоваться более высокие концентрации (до 1 %).