Деструкция и стабилизация химических и механических полимерных смесей

Улучшение физических свойств с помощью сочетания двух различных материалов всегда было привлекательным приемом, и это привело к широкому использованию смесей, в которых полимер выступает аналогом металлического сплава. Большинство полимерных смесей гетерогенны, то есть они состоят из дискретных областей одной фазы, внедренных в матрицу из второй фазы. Однородные смеси менее известны ввиду природной несовместимости различных полимеров. Совместимость улучшается при сильном взаимодействии между цепями; например, полярные полимеры типа ПВХ имеют тенденцию к образованию однородных смесей с другими полярными полимерами, чему мы обязаны существованием необходимых продуктов.

С коммерческой точки зрения возможность и улучшать физические свойства, и управлять ими посредством смешения полимерных материалов стала очень важным достижением. Введение небольшой доли каучука в хрупкую матрицу улучшает трещиностойкость за счет эффективного затупления распространяющихся трещин. Примерами служат ударопрочный ПС и АБС-пластик, которые получают сополимеризацией в присутствии каучукового латекса. Другой пример — смеси полипропилена с этиленпропиленовым каучуком (СКЭП), который производится либо механическим смешением дух полимеров, либо последовательной полимеризацией. Введение СКЭП существенно увеличивает ударную прочность, что позволяет использовать гомополимер ПП в таких приложениях, как изготовление автомобильных бамперов, где этот параметр исключительно важен.

Хотя правильное приготовление смеси может помочь получению продуктов с улучшенными свойствами, оно требует тщательной разработки и контроля за морфологией. Неконтролируемое смешение обычно ведет к ухудшению механических свойств. Кроме того, смеси по своей природе труднее поддаются повторной переработке. Можно ожидать, что в связи с потребностями в материалах с лучшими техническими характеристиками роль смесей будет возрастать, но процесс их распространения будет сдерживаться трудностями переработки.

Смешение полимеров также является важным аспектом во многих технологиях повторной переработки, поскольку позволяет избежать проблемы разделения смесей полимерных отходов на чистые фракции и вместо этого перерабатывать смешанные партии с добавлением (или без добавления) совместителей [68]. Здесь уместно задать вопрос, как изменятся основные механизмы деструкции в присутствии двух полимеров.

Очевидно, следует ожидать, что деструкция будет зависеть от механизмов разложения обоих компонентов и от морфологии смеси. Степень взаимодействия двух полимеров в смеси будет зависеть от того, находятся ли они в раздельных областях или же растворены друг в друге, и от того, будет ли деструкция гетерогенной системы вести к образованию подвижных продуктов в одной из фаз, которые смогут мигрировать в другую фазу через межфазную границу.

Деструкция полимерных смесей очень сложна и хорошо описана в работах МакНейла [69], Выпича [70,71], Ла Мантии [72] и Поснишила с сотр. [73]; из-за ограниченного объема издания мы их здесь только упоминаем.

Бэйт и Лерл [74] использовали пиролитическую хроматографию для изуче-шя смесей 1:1 (по весу) из ПММА и ПС, поли-а-метилстирола и ПЭВП. Результаты показали, что скорость образования мономера метилметакрилата из гетерогенных смесей близка к таковой для гомополимера, то есть гетерогенные смеси деструктируют более или менее независимо в своих фазовых включениях. Напротив, пиролиз однородных смесей, как оказалось, вовлекает механизмы взаимодействия, и скорость образования основных продуктов существенно изменяется — в некоторых случаях на порядок величины. Авторы предположили, что при деструкции однородных смесей важную роль играют несколько эффектов: перекрестная остановка деполимеризации, межмолекулярный перенос атома водорода от первого компонента в цепь деполимеризации второго компонента и диффузионное ограничение внутримолекулярного переноса.

Независимая деструкция, имеющая место в полимерных смесях, изменяет свое поведение, если деструкция охватывает небольшие мобильные фрагменты. Это в полной мере относится к смесям на основе ПВХ, деструкция которого может производить химически активные и очень подвижные атомы С1 и молекулы НС1, способные вступать в реакцию с другим компонентом смеси, возможно, усиливая или замедляя деструкцию.

Хорошей иллюстрацией служат смеси ПВХ с ПММА, которые могут быть гетерогенными или однородными в зависимости от состава и температуры. Браун [75] показал, что оба компонента типичных смесей более стабильны, чем их го-мополимеры, благодаря перекрестным реакциям продуктов деградации. Атомы хлора, промежуточный продукт при образовании НС1, захватываются ПММА, вызывая развал цепи. Однако НС1 стабилизирует ПММА, реагируя с эфиром и образуя ангидридные кольца, которые действуют как группы, блокирующие развал цепи. Тот факт, что гетерогенные смеси деструктируют медленнее, указывает на зависимость от морфологии. В однородном материале продукты деструкции ПВХ могут легко входить в контакт с цепями ПММА, тогда как в гетерогенном образце они должны сначала продиффундировать через межфазную границу, что замедляет процесс.

Противоположный эффект наблюдается в смесях ПВХ с поливинилацетатом (ИВА) [69]. В этой системе смешение вызывает значительную дестабилизацию ПВХ Уход НС1 из ПВХ через границу к ПВА вызывает кислотно-каталитический выход уксусной кислоты; она, в свою очередь, может диффундировать назад и вызвать новую потерю НС1. Отрицательный эффект в ПВХ наблюдается также в смесях с ПС.

Большой проблемой вторичной переработки смешанных отходов упаковки является отрицательное воздействие ПВХ на стабильность полиэфиров, особенно ПЭТ. Это имеет место из-за того, что очень высокая температура (обычно > 300 °С), необходимая для переработки ПВХ, вызывает быстрое дегидрохлориро-вание ПВХ, что катализирует расщепление ПЭТ, особенно в присутствии воды.

Например, Ла Мантия и Винчи [76] показали, что гидролитический разрыв цепи и термомеханическая деструкция вызывают заметное ухудшение свойств ПЭТ при многократной экструзии, хотя этого можно до некоторой степени избежать тщательной сушкой и переработкой в инертной атмосфере [77]. Как было показано, содержание ПВХ в количестве всего лишь 100 промилле вызывает быструю деструкцию и обесцвечивание полиэфира [78].

Несмотря на заинтересованность промышленности, имеется удивительно мало сообщений об исследованиях окисления полимерных смесей, и еще меньше — об их стабилизации. Согласно Выпичу [71], скорость окислительной деструкции большинства смесей находится в промежутке между скоростями деструкции их двух компонентов. Однако эффект редко бывает линейным, и он зависит от многих факторов, в том числе от морфологии смеси. Например, Комаров с сотр. [79] обнаружили, что УФ-стабильность смеси СКЭП с ПЭВП быстро увеличивается при концентрации СКЭП свыше 30 %. Они предположили, что это изменение происходит из-за изменения морфологии. При содержании СКЭП боле 30 % поверхность полимера полностью состоит из СКЭП, который действует как защитный слой. О подобном результате сообщали Клоос с сотр. [80] для смесей СКЭП/ПП.

Хорошо установлено, что если одним из компонентов смеси является диеновый полимер, то деструкция каучуковой фазы может приводить к быстрой утрате ударной вязкости, поскольку высокая энергия разрушения полимеров зависит от способности поглощать энергию каучуковой фазой, и эта способность быстро падает при окислительном сшивании. В то же время окисление каучуковой фазы может стимулировать дальнейшую деструкцию фазы матрицы [81-83].

Сложное поведение смеси усугубляется присутствием стабилизаторов, так как они имеют различную растворимость и скорости миграции в различных фазах. В частности, можно предсказать разделение в пользу каучуковой фазы в ударопрочных полимерных смесях. О поведении химикатов-добавок в смесях имеется очень мало литературы.

Калич с сотр. [84] установили, что добавки тиодипропионата и фосфита уходят преимущественно в каучуковую фазу в АБС-пластик, и что стабильность при высокой температуре связана либо с локализацией добавки в нестабильной каучуковой фазе, либо с ее способностью диффундировать между фазами для компенсации своего расхода в каучуке. В недавней работе Калич с сотр. [85] показали преимущественное выделение аминного светового стабилизатора в каучуковую фазу в смеси стирол/САН с бутадиеном.

Браун с сотр. [86] показали, что Т ПВХ уменьшается благодаря пластифицирующему действию оловоорганического стабилизатора при концентрациях всего лишь 0,5 %масс. С помощью измерений изменения Т фазы ПВХ в смеси ПВХ/САН они обнаружили аддитивное разделение фаз, но разделение не влияло на термическую стабильность ПВХ, что было показано измерением скорости дегидрохлорирования при температуре 180 °С. Они заключили, что межфазная диффузия идет при этой температуре достаточно быстро, чтобы компенсировать любой расход в ПВХ. Можно ожидать, что при комнатной температуре, при которой САН — стеклообразный сополимер, вывод был бы иным.

Биллингем с сотр. [87] продемонстрировали, что стремление к разделению фаз концентрирует типичные стабилизирующие добавки в эластомерной фазе смеси ГШ/СКЭП. Эффект возрастает с температурой, так что большая часть добавки при температуре производства будет находиться в этой фазе. Расчеты показали, что химикаты-добавки могут диффундировать между фазами достаточно быстро, чтобы так или иначе компенсировать расход при температуре эксплуатации. При температурах переработки диффузия аптиоксиданта из более стабильной каучуковой фазы в полипропилен может быть достаточно медленной, чтобы это ограничило защиту от окисления. Недавно Лазар и Биллингем [88] показали, что стабилизирующие химикаты-добавки в сополимеры типа поли(эфир-б-эфир) почти полностью растворимы в мягкой полиэфирной фазе, но не в жестких полиэфирных блоках. Однако значение этого разделения пока не понято.

Заключение

Многие полагают, что пластмассы бесконечно стабильны и навечно засоряют окружающую среду. Это невероятно далеко от истины. Огромное достижение химической науки и технологии — вывести полимерные материалы из лабораторий на мировой рынок, осознав пределы их деструкции при получении и в виде готовых изделий.

Несмотря на тот факт, что пластмассы в высшей степени экологичны, давая огромную экономию на загрязнении, весе и стоимости энергии, их производство в дальнейшем будет испытывать постоянное давление со стороны технологий вторичной переработки. Хотя переработка в целях извлечения энергии и низкомолекулярных продуктов будет играть свою роль, переработка для повторного использования станет, безусловно, главным направлением, если удастся добиться разделения сырья. Менее очевидна привлекательность переработанной смеси полимерных отходов, хотя и она должна найти свою пишу на рынке.

Вторично переработанные материалы имеют химические повреждения, возникающие в ходе переработки и первичного использования [63]. Образование новых функциональных групп усиливает чувствительность переработанного материала к термо- и фотодеструкции, поскольку значительная доля стабилизаторов, внесенных в первичном цикле, может быть утрачена, так что механические свойства и стабильность смешанных продуктов повторной переработки часто не соответствует ожиданиям.

Принимая за данное, что поток отходов в процессе переработки в основном представляет собой смесь полимеров на различных стадиях деструкции, и что в нем различное содержание химикатов-добавок, и что вторичная переработка должна основываться на дешевой технологии, чтобы конкурировать с исходным полимером, становится ясно, что деструкция полимеров при повторном использовании и роль химикатов добавок будут решающими факторами.