Меню сайта

загрузка...

Предыдущая     |         Содержание     |    следующая

Вторичная переработка полимеров

Антиоксиданты

На схеме 2.10 показана реакция окисления, которую мы обсуждали в разделе 2.3; схема представляет собой смыкающиеся циклы разложения и регенерации гидро-пероксида. В принципе, любой реагент, который может внедряться в какой бы то ни было цикл, будет снижать скорость окисления. Однако подходящие химические составы могут оказаться весьма различными на стадии производства и при конечном использовании.

Фактически существует два наиболее легко захватываемых ингредиента — алкилпероксорадикалы и гидропероксиды. Существует множество антиоксидан-тов, применяемых для стабилизации полимеров; их химические свойства подробно описаны [36-41]. Термические антиоксиданты делятся на две основные категории.

Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию

Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию, — это агенты передачи цепи, которые прерывают цикл окисления посредством реакции с тем или другим свободным радикалом с образованием продуктов, которые не способны к новом инициированию. Антиоксидант, прерывающий цепь, может реагировать с радикалами любого типа. При обработке расплава, где концентрация кислорода мала, алкильные радикалы имеют достаточную продолжительность жизни для их захвата антиоксидантами, и технологические стабилизаторы часто служат хорошими ловушками для алкилрадикалов.

Напротив, когда полимер находится на воздухе, его компонентам трудно конкурировать с кислородом за алкилрадикалы из-за подвижности кислорода и его высокой реактивности с алкилрадикалами. Наиболее активные антиоксиданты, прерывающие цепь реакции, захватывают алкилпероксирадикалы. Наиболее употребительными для полиолсфинов являются блокированные фенолы, чаще всего на основе 2,6-ди-t-бутилфенольной единицы с различными возможными замещеиями в 4-й позиции. Фенолы реагируют с пероксорадикалами как доноры водорода, изначально давая соответствующий феноксорадикал — слишком стабильный, чтобы вновь инициировать окисление.

Хотя это ключевая реакция, феноксирадикал включается в дальнейшие реакции, в результате чего образуется сложная смесь продуктов [42]. Замещение в 4-й позиции критично для определения дальнейшего пути реакций. В частности, окислительное взаимодействие может привести к высокосопряженным стильбен-хинонным структурам. Например, простейший антиоксидант 2 6 дибутил-4-метилфенок может генерировать взаимодействующий продукт:

Эти сопряженные хиноны известны как одни из наиболее интенсивно окрашенных соединений [43] и принципиально важно минимизировать их образование, чтобы предотвратить пожелтение полимера в результате реакций антиоксиданта. Образование таких структур при окислительном взаимодействии фенольных групп при окислении — почти определенно основной путь развития окрашивания во многих полимерах, содержащих ароматические группы.

Большинство нынешних коммерческих фенольных антиоксидантов имеют пропионатную эфирную группу в 4-й позиции. Они сложным образом реагируют с радикалами (рис. 2.2).

Эти фенолы реагируют с радикалами со стехиометрической эффективностью свыше 1 и превращаются в стабильные продукты реакции без выхода окрашенных

продуктов. Фенол, в конечном счете, истощается; в результате возникает индукционный период стабильности, за которым наступает быстрая деструкция полимера.

Подобные антиоксиданты основаны на ароматических аминах, как правило, на диариламинах. Они очень эффективны, но с ними связана проблема приобретения полимером окраски из-за образования высокосопряженных продуктов взаимодействия. По этой причине антиоксиданты на основе ароматических аминов имеют ограниченное применение и лишь в таких материалах, как, например, наполненная техническим углеродом резиновая смесь, где изменение цвета не имеет значения.

Акриловая группа в этих молекулах реактивна по отношению к С-радикалам. Присоединение дает новый радикал, который идеально расположен для реакции с фенолом. Химикаты-добавки этого типа особенно эффективны при стабилизации диеновых каучуков.

Другой недавно созданной группой агентов-ловушек для алкилрадикалов являются производные бензофуранона [46]:

Здесь реактивность обусловлена низкой энергией диссоциации связи С—Н до эфирной группы. В сочетании с фенолами эти антиоксиданты особенно эффективны для предотвращения образования геля при переработке диеновых ка-учуков, и они входят в состав синергических смесей для стабилизации полиоле-финов на стадии переработки.