Основы деструкции и стабилизации полимеров

Введение

Наиболее выдающиеся достижения химии XX века связаны с фармацевти- и полимерами, а одним из важнейших вкладов химии в жизнь общества ста-

  открытие возможности складывать маленькие молекулы в длинные полимерные цепи и получать материалы с заданными механическими свойствами. Вклад технологии полимеров в здравоохранение, транспорт, связь и множество других областей человеческой деятельности неоценим и это отражается в экспоненциальном росте производства полимерных материалов.

Па начальном этапе разработок пластмассы относились к низкокачественным материалам, и слово пластик было почти синонимом дешевка. После многих лет развития отрасли пластмассы ушли от такого сравнения, и большинство людей считают их высококачественными современными материалами. Однако но-зый образ принес новые проблемы, связанные с тем, что полимеры, в особенности выпускаемые в огромном количестве термопласты, стали рассматриваться (прежде всего защитниками окружающей среды) как крупный источник загрязнения. Кое-кто обвиняет промышленность полимерных материалов в растрате невозоб-новляемых нефтяных ресурсов и одновременно в использовании нефтехимической промышленности для производства материалов со значительным сроком распада.

Почти вся эта критика непродуктивна, но в данном контексте наиболее сущетвенной ошибкой является приписывание полимерам бесконечной продолжительности жизни. На самом деле типичные полимеры далеко не бесконечно стабильны при нормальном использовании. Разумеется, большинство из них невозможно ни перерабатывать, ни использовать без химикатов-добавок, подавляющих деструкцию. Огромной победой полимерной науки в последние несколько десятилетий стало понимание механизма деструкции и разработка добавок для стабилизации полимеров.

На рынке доминируют дешевые полимеры с простыми углеродными цепями — прежде всего полиолефины, их замещенные производные и углеводородные каучуки. Ценность таких материалов в том, что производство изделий из них достаточно простое и дешевое — высокотемпературная переработка полимерных расплавов.

Механическая прочность типичных термопластов определяется зацеплениями длинноцепных молекул, и часто усиливается наличием частично кристаллических областей. Поэтому уменьшение длины цепи ниже критического количества зацеплений или разрывы цепей между аморфными и кристаллическими областями превращают полимер из ударно-вязкого материала в хрупкий.

Следует помнить, что очень незначительные химические изменения могут привести к катастрофическому падению механических свойств. Если в углеводородной жидкости разрушить 1 % связей С—С, то это вызовет образование небольшой фракции примесей. Такое же количество разрывов в полиолефине превратит его из жесткого термопласта в олигомерный воск с несущественным изменением массы. Это означает, что введение небольшого количества примесей — сознательное или как следствие технологического процесса — может резко сократить срок жизни изначально прочного и стабильного продукта.

Для защиты полимеров от окисления на стадии изготовления или при использовании в течение многих лет разрабатывались многочисленные добавки. Как правило, это низкомолекулярные вещества, которые препятствуют деструкции полимеров различными путями. Они поглощаются химически и могут теряться в ходе физических процессов, таких как испарение и выщелачивание в контактирующие материалы. Типичный полимерный материал может также содержать разнообразные химикаты-добавки, служащие для улучшения физических свойств (наполнители, пластификаторы и агенты, препятствующие слипанию), для придания окраски (пигменты и красители), для облегчения обработки и для защиты полимеров против экстремального воздействия, например, огня. При использовании или хранении конечное изделие может подвергаться воздействию кислорода или повышенных температур, солнечного света или атмосферных примесей (включая такие агрессивные соединения, как озон) или вступать в контакт с жидкостями. Все это означает, что полимеры являются объектом многочисленных (физических и химических) факторов, ведущих к их разложению, и при этом следует принимать во внимание взаимодействие между химикатами-добавками.

Распад полимера обычно происходит в одной из двух форм: либо материал начинает терять привлекательные поверхностные свойства (потеря цвета, блеска или появление белого налета — выцветание), либо возникают трещины и разрывы. Химические изменения в полимере могут вызвать тот или иной или оба вида разрушения.

Охрупчивание является наиболее важным практическим следствием любой реакции распада полимера, влекущей снижение молекулярной массы и/или сшивание цепей. Поверхностные изменения, такие как обесцвечивание или образование сетки мельчайших трещин и пор, обычно происходят в результате локального разложения или под действием напряжений. Вторым распространенным следствием деструкции является пожелтение, которое может сопровождаться ухудшением механических свойств.

Несмотря на наличие огромного числа доступных полимеров, в коммерческом производстве и использовании пластмасс лидируют полиолефины. Поли-олефины особенно чувствительны к окислению. Если они не стабилизированы каким-либо способом, то на ярком солнце срок службы изделий из них измеряется днями, после чего материал теряет свои свойства, а изделия становятся непригодными для использования. Несмотря на это, время до полного исчезновения нестабилизированных изделий из полиолефинов очень велико. При этом важно подчеркнуть, что внешне хороший полимерный материал может содержать зерна деструкции в себе самом в виде примесей, вводимых при производстве.

Все эти проблемы важны для исходных полимеров, но они становятся еще более существенными при вторичной переработке. Только в очень редких случаях поток отходов, поступающих на повторную переработку, состоит из чистого и однородного материала. Даже если полимеры имеют одинаковую основу, они могут проявлять различные степени окислительной деструкции из-за стабилизирующих и модифицирующих химикатов-добавок, причем необходимо учитывать взаимодействие добавок. Таким образом, понимание механизмов деструкции и стабилизации при использовании полимеров является ключевым пунктом ак в технологиях переработки, так и при использовании первичного полимера. Процесс переработки должен осуществляться с учетом не только качества утилизируемого продукта, но также его стабильности во второй жизни.

Цель настоящей главы — обсуждение основных идей по этой проблеме и создание базы для более подробного рассмотрения вопроса.