Меню сайта

загрузка...

Предыдущая     |         Содержание     |    следующая

Вязкость и пластичность нефтепродуктов

Подвижность минеральных масел при низких температурах

При низких температурах реологические свойства минеральных масел существенно иные, чем при средних и при высоких температурах. Эти различия заключаются в более высоком температурном коэфициенте вязкости, появлении аномалии вязкости, статического и динамического предельных напряжений сдвига, тиксотропии и некоторых других специфических свойствах. Все эти свойства часто объединяют общим названием: низкотемпературные свойства масел.

Понятие низкая температура является условным. Иногда этим термином обозначают температуры ниже 0Э (отрицательные температуры), но близ 0° различные масла ведут себя совершенно по-разному, например, при —10° веретенное масло 2 еще не имеет свойств, которые можно было бы отнести к низкотемпературным, в то время как автол 18 или цилиндровое б при этой температуре обнаруживают аномалию вязкости и у них появляется статическое сопротивление сдвигу.

Многие авторы связывают появление низкотемпературных свойств с температурой застывания масел. Действительно, большинство низкотемпературных свойств появляется при температурах, близких к этой точке. Но и в этом случае граница низких температур остается условной отчасти вследствие недостаточной ясности самого понятия температура застывания, отчасти потому, что низкотемпературные свойства не появляются скачкообразно, а постепенно нарастают со снижением температуры. К тому же температуры возникновения отдельных этих свойств могут сильно разниться.

В качестве границы низкотемпературных свойств масел следовало бы выбрать температуру появления аномалии вязкости или предельного напряжения сдвига. Как мы увидим ниже, эти точки недостаточно отчетливы и универсальны, но определение их все же часто представляет значительный интерес для оценки условий изменения реологических свойств масел в эксплуатации.

М. П. Воларович и В. Л. Вальдман делят масла на три группы: 1) масла с вязкостью Е50 = 2—5, они подчиняются закону вязкости Ньютона до —40—50°, 2) масла средней вязкости (Е50 = = 10—15), подчиняющиеся этому закону до —30°, и 3) высоковязкие масла, у которых аномалия вязкости проявляется при температурах, близких к 0°.

Специфичность поведения масел при низких температурах и большое практическое значение низкотемпературных свойств привели к тому, что в стандартах и технических условиях почти на все масла фигурирует температура застывания. Таким образом, к двум параметрам, характеризующим механические свойства масел (вязкости и температурной зависимости вязкости), прибавлен третий параметр, непосредственно не зависящий от первых двух.

1. Реологические свойства масел при низких температурах. Общий характер изменения реологических свойств масел при понижении температуры представлен кривыми фиг. 79а и 796. В первом случае (фиг. 79а) уменьшение подвижности вызвано только повышением вязкости. До температур, лежащих по крайней мере на 6—7° ниже так называемой температуры застывания, отсутствует статическое предельное напряжение сдвига, на это указывает совпадение продолжений прямых с началом координат. Аномалия вязкости или отсутствует, или развита незначительно. Во втором случае (фиг. 796) предельное напряжение сдвига появляется значительно выше температуры застывания и увеличивается со снижением температуры. Вязкость или не повышается, или увеличивается меньше, чем в первом случае. Имеется аномалия вязкости, на что указывает форма кривых. Повидимому,


наряду с динамическим сопротивлением сдвигу наблюдается и статическое, однако на основании полученных кривых сказать об этом с уверенностью трудно . В последнее время В. В. Соколов , исследуя авиационные масла МК и МЗ, нашел, что при низких температурах первое из этих масел имеет статическое предельное напряжение сдвига, второе даже при температуре —25° не обнаруживает его и ведет себя как вязкая жидкость.

Таким образом, следует различать два типа падения подвижности масел— в первом случае (фиг. 79а) происходит загустевание, а во втором (фиг. 796)— застывание . Конечно, возможны и промежуточные случаи, когда одновременно возрастают и вязкость и предельное напряжение сдвига. В большинстве случаев, имея достаточное количество экспериментальных данных, удается различать загустевание и застывание. Эта классификация имеет существенное прикладное значение, так как технические и реологические свойства двух типов масел при низких температурах неодинаковы.

Первые исследования по аномалии вязкости масел при низких температурах были проведены Д. С. Ве-ликовским и В. П. Варен-цовьш , а также и Иордашеску . Эти и последующие работы показали, что вязкость масел при низких температурах, близких к температуре застывания, зависит от градиента скорости течения, от предварительной термической обработки (в частности, от длительности воздействия низкой температуры) и от механического воздействия.

Появление аномалии часто, но далеко не всегда, связано с температурой помутнения масел, т. е. с температурой кристаллизации твердых углеводородов. В литературе можно встретить указание на то, что отклонение от закона Ньютона начинается как немного ниже, так и несколько выше этой точки.

В. Л. Вальдман , К. И. Иванов и А. М. Гутцайт , Д. С. Великовский и В. П. Варенцов и другие авторы нашли, что предварительная термическая обработка влияет на величину вязкости при низких температурах. Согласно данным В, Л. Вальдман предварительное значительное охлаждение масел может повысить температуру появления аномалии вязкости на 8—19°. Некоторые из ее данных приведены в табл. 39. Одновременно эти данные дают представление о температуре появления аномалии вязкости моторных масел.

Типичная кривая аномальной вязкости масел при низких температурах представлена на фиг. 80. При возрастании разности давления, которое в данном случае определяет градиент скорости, кажущаяся вязкость щ падает в несколько раз. В отдельных опытах мы наблюдали снижение максимальной кажущейся вязкости тахВ 7—8 раз. При некотором, достаточно большом градиенте скорости аномальная вязкость исчезает и сопротивление течению масла зависит только от остаточной вязкости.

Таким образом, подвижность масел при низких температурах определяется по крайней мере двумя вязкостями: кажущейся в области аномалии вязкости и остаточной. Эти вязкости различаются между собой не только по величине, но и по своей физической природе. Кажущаяся вязкость непостоянна и зависит от свойств масел и от прибора и условий определения, что очень ограничивает ее практическое значение.

Чтобы оценить роль аномалии вязкости, необходимо определить градиенты скорости или механические воздействия, при которых она исчезает, и условия ее вторичного возникновения после возвращения к малым скоростям течения

Фундаментальные работы в этой области проведены М. П. Вола-ровичем и В. Л. Вальдман . Изучая тиксо-тропию масел при низких температурах с помощью разработанного ими метода петель гистерезиса , они установили, что даже при сравнительно малых деформирующих усилиях вязкость масел становится ньютоновской. Реологические кривые консистенции после двух-трех перемешиваний масла в вискозиметре выпрямлялись (фиг. 81). При этом обнаружилось, что ньютоновская вязкость еще не говорит о том, что достигнута остаточная вязкость. Первые пары прямых, полученные при нагрузке и разгрузке, не совпадали между собой и имели разный угол наклона, что указывает на различную вязкость (фиг. 81). Прямая, отвечающая повышенной вязкости, не зависящей от градиента скорости, указывает на наличие тиксостабильности. Только при дальнейшем механическом воздействии все точки ложились на одну прямую.

К. С. Рамайя считает, что для минеральных масел, применяемых в технике, градиенты скорости, необходимые для устранения аномалии вязкости, не превышают 5—6 сек."-1 при температурах, доходящих до —50°,

Время восстановления аномальной вязкости очень велико. В одном из проведенных нами опытов с автолом 10 при —25° аномалия вязкости начала восстанавливаться через 1,5—2 часа после снятия деформирующего усилия, но через 80 час. первоначальное значение г)тах еще не было достигнуто. Не исключено, что это масло обладало не только тиксотропией, но и тиксолабильностью. Известно, что застывшее масло может разжижаться при механическом воздействии, но до сих пор не исследован вопрос об обратимости застывания разжиженного масла в изотермических условиях. Вполне возможно, что тиксолабильность масел встречается довольно часто.

Изучая вязкость масел при низких температурах, А. Ф. Доб-рянский и Ю. А. Пинкевич вообще не обнаружили аномалии вязкости. Это противоречие с наблюдениями многих других авторов объясняется не малой величиной эффекта, а его малой стойкостью против механического воздействия и большим

временем тиксотропного восстановления, а также особенностями применявшейся методики.

Опыты Д. С. Великовского и Иордашеску установили, что для стабилизации кажущейся вязкости охлажденных масел требуется длительное время (у отдельных образцов до 20—22 дней). Увеличение вязкости особенно велико в течение первых часов после выравнивания температуры. У одного исследованного образца автола 10 при —12° г}тах через 30 мин. равнялась 399 я, через 60 мин. —575 п и через 120 мин. —662 п. Во время стабилизации вязкости очень медленное течение охлажденных масел способствует росту вязкости .

Сопоставляя это наблюдение с описанными выше, мы приходим к заключению, что масла при низких температурах могут обладать всеми основными видами аномалии вязкости: тиксотропией, тиксостабильностью, тиксолабильностью и реопексией . Температурный коэфициент вязкости при низких температурах очень велик (фиг. 82). Как показал Д. С. Великовский, эмпирические уравнения температурной зависимости вязкости Вальтера, Фульчера-Таманна и др. неприемлемы для экстраполяции вязкости на низкие температуры. М. П. Воларович нашел возможным пользоваться уравнением Вальтера до температур порядка —25°, но применительно к остаточной вязкости.

П. А. Ребиндер считает, что одним из основных параметров, характеризующих низкотемпературные свойства смазочных масел, является величина статического предельного напряжения сдвига. Преимущество этого параметра по сравнению с кажущейся вязкостью состоит в ясном физическом смысле и достаточно широкой инвариантности.

Первые измерения статического предельного напряжения сдвига масел при отрицательных температурах были выполнены Д. С. Великовским при помощи метода продольно смещающегося цилиндра. Оказалось, что у масел, не содержащих твер-

дых углеводородов, величина 9S невелика. При температурах порядка —50—60° статическое предельное напряжение сдвига не превышает 2000—3000 дн/см2. Величина статического предельного напряжения сдвига является функцией температуры (фиг. 83, 84). Наши данные показывают (фиг. 85), что существуют два вида температурной зависимости Os. У застывающих масел (кривая 2) она велика, а у загущающихся масел (кривая /), наоборот, чрезвычайно мала. В работе В. Л. Вальдман

также можно найти данные, указывающие на существование двух видов зависимости Os = /(/°).

К. С. Рамайя, исследуя масла при высоких градиентах скорости в своем капиллярном приборе, получил линейную зависимость гидродинамического расхода масла от давления (фиг. 86). Это неудивительно, если учесть, что градиенты скорости превышали порог аномалии вязкости.

Интересная особенность этих прямых заключается в том, что их продолжения не пересекаются с осью абсцисс в начале координат. Отрезок, отсекаемый ими на оси р, дает величину динамического предельного напряжения сдвига Od. Согласно этим измерениям температура появления Q& оказалась неожиданно высокой. Так, у автола 18 она выше 40°, у автола 10 около 18° и у автола 10 + 1 % парафина выше 20°.

У автола JO, содержащего J% парафина и 1% парафлоу, удалось наблюдать два линейных участка на прямых Q = f (p) (фиг. 86, б). Продолжение верхнего отсекает на оси абсцисс некоторый отрезок, продолжение нижнего проходит через начало координат. Вязкость, соответствующую верхнему участку, Рамайя рассматривает как пластическую вязкость ^о, а вязкость, соответствующую нижнему участку, — как ньютоновскую вязкость щ.

М. П. Воларович считает, что значения предельного напряжения сдвига, полученные К. С. Рамайя, преувеличены, так как при таких высоких температурах оно не должно было бы наблюдаться. Представляет интерес уточнить вопрос и провести дальнейшее исследование переломов прямых Q = /(/?).

К какому же реологическому телу относятся масла при низких температурах? Экспериментальные данные разных авторов дают неодинаковый ответ. В. В. Соколов и некоторые другие считают охлажденные масла пластичными телами; Д. С. Вели-ковский рассматривает их как эластичные тела; данные А. Ф. До-брянского и Ю. А. Пинкевича показывают, что они могут быть ньютоновскими жидкостями, М. П. Воларович и В. Л. Вальд-ман рассматривают масла как ньютоновские жидкости при градиентах скорости, превышающих область аномалии вязкости; по данным П. И. Санина, Иордашеску, нашим и другим, смазочные масла при низких температурах должны относиться к псевдопластичным телам. Разногласия не случайны, так как реологический тип охлажденных масел, если даже отвлечься от его состава, зависит от градиента скорости деформации и температуры. Действительно, если масла в этих условиях при малых скоростях деформации псевдопластичны, а при несколько более низких температурах пластичны, то при высоких градиентах скорости они ведут себя близко к ньютоновским жидкостям. Можно думать, что модели основных реологических тел (глава I) недостаточны для полного описания свойств масел даже в определенных интервалах градиентов скорости.

Естественно, что такое положение очень осложняет исследование масел при низких температурах и выбор рациональных параметров для характеристики их механических свойств. М. П. Воларович и В. Л. Вальдман в своих работах пользовались

, названным ими мерой тиксотропности  Д. С. Великовский пользовался статическим предельным напряжением сдвига и вязкостью при определенном градиенте скорости; К. С. Рамайя рекомендует три параметра: пластическую и ньютоновскую вязкость и динамическое предельное напряжение сдвига. Можно считать доказанным, что для сколько-нибудь полной оценки реологических свойств масел на холоду необходимо не меньше трех параметров, причем один из них должен характеризовать предел текучести, остальные —кажущуюся и остаточную вязкости. К этому нужно добавить показатели перехода реологических свойств с изменением температуры.