Меню сайта

загрузка...

Предыдущая     |         Содержание     |    следующая

Вязкость и пластичность нефтепродуктов

Влияние состава и внешних условий на вязкость жидкостей

Зависимость вязкости от состава и структуры индивидуальных жидкостей

Вязкость однородной жидкости в высокой степени постоянная величина. Дуфф нашел, что вязкость керосина в интервале градиентов скоростей от 0,1 сек.-1 до 20 000 сек."1 и вязкость воды в пределах 5 — 50 000 сек.-1 остается постоянной и расхождения между определениями не превышают точности метода измерения. Если принять специальные меры предосторожности против химического изменения, то во времени вязкость практически также не изменяется.

Таким образом, вязкость является одной из основных физических констант жидкости.

Ее величина у различных жидкостей колеблется в очень широких пределах. Если исключить жидкий гелий, который обладает сверхтекучестью при температурах ниже 2,1° К (гелий II) то наименее вязкой жидкостью является жидкая СОа при критической температуре. Ее вязкость около 2 . 10^л(в 50 раз меньше вязкости воды). У наименее вязких органических жидкостей вязкость равна 10~3 — 10~2 пуаз. К наиболее вязким жидкостям относятся расплавленные стекла при температурах, немногим превышающих температуру плавления; вязкие минеральные масла при низких температурах; многие жидкие высокомолекулярные соединения и другие вещества. Их вязкость достигает I - 10е — — 1 • 108 пуаз и больше. Ньютоновская вязкость жидких нефтепродуктов в интервале температур 10 —150° лежит между 1 . 10-3 и 1 . 10 пуаз.

Вязкость зависит от состава и структуры жидкости, а также от температуры и давления. Чтобы учесть влияние состава, необходимо выбрать общую температуру для сравнения жидкостей. Вследствие разнообразного температурного интервала их существования и различной зависимости вязкости жидкостей от температуры найти такую температуру для всех жидкостей невозможно и затруднительно даже у близких по составу жидкостей (фиг. 59).

Для сравнения индивидуальных жидкостей следует выбрать границы температурного интервала их существования, т. е. температуру плавления или критическую температуру. Однако измерения вязкости при этих температурах далеко не всегда возможны, поэтому удобнее выбрать температуры, соответствующие равным долям этих температур (например, х/2 или х/з критической температуры). Они называются соответственными температурами . Соответственными температурами также является температура кипения при атмосферном давлении, температура кипения при давлении 15 мм рг. ст. и в вакууме катодного свечения.

Соответственные температуры связаны следующими эмпирическими соотношениями с критической температурой Тк:

температура кипения при атмосферном давлении

Однако измерять вязкость и при соответственных температурах удается далеко не всегда. К тому же

для многих жидкостей они не

  известны, а минеральные масла и другие нефтепродукты, являющиеся сложными смесями индивидуальных соединений, не имеют определенной критической температуры или температуры плавления. Поэтому обычно сравнивают жидкости при какой-либо постоянной общей температуре, выбранной или из соображений удобства измерения (например, 18, 20, 25°), или в соответствии с условиями применения жидкостей (например, 100° для минеральных масел), или, наконец, для охвата возможно большего числа жидкостей. Следует иметь в виду, что при этих температурах жидкости сравнивают не в одинаковых состояниях.

Общей

Дунстан и Тол нашли следующую эмпирическую зависимость:

где М—молекулярный вес; а и b—постоянные. Величина Ь характерна для каждого гомологического ряда. Значение вязкости некоторых соединений и логарифмического инкремента для группы СН2 соответствующих классов приведены в табл. 10 и 11.

Формула Дунстана и Тола позволяет с удовлетворительным приближением вычислять вязкость отдельных органических соединений. Однако эта формула отнюдь не универсальна. Для низших гомологов многих рядов, для жирных кислот и для некоторых других соединений она дает результаты, сильно расходящиеся с экспериментальными.

В табл. 11—16 приведены значения вязкости индивидуальных углеводородов, заимствованные из справочника Н. А. Рагозина и работ Эванса ..

Сравнение алифатических углеводородов различных гомологических рядов показывает, что изосоединения с одной изо-группой имеют меньшую вязкость, чем соответствующие нормальные соединения. По мере увеличения числа изогрупп и их длины вязкость растет. У соединений с сильно разветвленными цепями она больше, чем у парафиновых углеводородов с прямыми цепями. Алифатические соединения с одной или двумя двойными связями при комнатной температуре, как правило, обладают меньшей вязкостью, чем насыщенные соединения при той же температуре; однако вследствие различной зависимости вязкости от температуры при некоторых температурах их взаимное положение может меняться. Единичные данные Торпа и Роджера и указания Кремана на ббльшую вязкость ненасыщенных углеводородов по сравнению с насыщенными не подтверждаются результатами новых измерений.

Введение в нормальные алифатические углеводороды гидро-ксильной и карбонильной групп, хлорирование, бромирование и сульфирование приводят к повышению вязкости. Влияние отдельных атомов и групп видно из табл. 17, составленной по данным Торпа и Роджера .

Вязкость возрастает в ряду: углеводороды с нормальными цепями—ароматические углеводороды—нафтеновые углеводороды.

определяется также температурой, при которой они сравниваются.

Вязкость циклических углеводородов с боковыми цепями зависит не только от длины последних, но и от их разветвленное™, а у углеводородов с несколькими боковыми цепями —также и от их положения. Разветвленность цепей в общем повышает вязкость (табл. 15 и 19), например, у н-бутилциклогексана щ = = 0,91 сп, а у изобутилциклогексана г)0 = 1,72 сп. О влиянии положения боковых цепей в молекуле можно судить по вязкости орто-, мета- ипарадиметил-циклогексана и диметилбензола (ксилола) (табл. 14 и 15). У этих соединений вязкость при орто-положении боковых цепей наибольшая, а в мета-положении наименьшая.

Так как циклические углеводороды с многими или разветвленными боковыми цепями обладают высоким и неодинаковым для каждого соединения температурным коэфициентом вязкости, то при различных температурах их взаимное положение может измениться. Вязкость н-бутилциклогексана ^fi0 = 0,79 сп, а изобутилциклогексана  = 0,58 сп.

= 25,0 ел .

Исследования С. С. Наметкина и Е. С. Покровской показывают, что кинематическая вязкость полициклических углеводородов возрастает с увеличением числа циклов и их гидриро-ванности (табл. 18 и 19).

В настоящее время еще не имеется достаточно данных для детальной характеристики связи вязкости полициклических углеводородов с их составом и структурой. Можно, однако, считать доказанным, что с увеличением количества углеродных атомов в молекуле этих углеводородов вязкость возрастает и зависимость вязкости от числа циклов становится более значительной (фиг. 60).

Для сложных циклических углеводородов остается открытым вопрос о наиболее целесообразной температуре сравнения вязкости

Повышение вязкости с увеличением молекулярного веса однотипных органических соединений является весьма общим свойством. Аналогичная зависимость наблюдается у полисиликонов (табл. 20), полиизобутиленов, полистиролов , жирных кислот , углефторов , сложных диэфиров и у других классов соединений.

Характер и степень функциональной зависимости вязкости от молекулярного веса зависят от структуры и состава молекул жидкости. Ряд данных дает основание предполагать, что имеет значение собственно не молекулярный вес, а молекулярный объем. В тех случаях, когда по каким-либо причинам (молекулярная перегруппировка, скручивание цепей молекул высокомолекулярных соединений и т. д.) последний меняется, вязкость соединений с одинаковым молекулярным весом соответственно изменяется. Аддитивность вязкости в гомологических рядах соблюдается до тех пор, пока удлинение цепи не приводит к ее деформированию тепловым движением и другими факторами.

  Влияние температуры на вязкость жидкостей А. Состав и структура жидкости и зависимость ее вязкости от температуры

Температура является наиболее важным физическим фактором, от которого зависит вязкость жидкостей. Величина вязкости без указания температуры не имеет смысла, так как в крайних точках температурного интервала существования жидкости она может быть совершенно различной.

, производной вязкости по температуре

определяется величиной вязкости (или, как ее иногда называют, при сравнении вязкостно-температурных свойств жидкости, уровнем вязкости) и химическим составом жидкости. Возрастание температурной зависимости вязкости с увеличением самой вязкости отчетливо показано П. П. Кобеко, Е. В. Кувшин-ским и Н. И. Шишкиным на большом числе жидкостей (фиг. 61). Температурный коэфициент вязкости жидкостей непостоянен и возрастает с понижением температуры и соответственно с повышением вязкости (табл. 21).

Примечание. В таблице приведены данные следующих авторов: 1 — Бингам и Джексон; 2—6—Гоффети Клаксон; 7—9—Тори и Роджер; 10—12— Шостаковский и Папок; 13—15 —Наметкин и Покровская; 16—18 —Фукс и Митрофанова.