Сверхкритическая экстракция в процессах добычи и переработки нефти, газа и каменного угля.

Раздел подготовлен на основании статьи Дадашева М.Н. и Абдулага-това ИМ. Сверхкритическая экстракция в процессах добычи и переработки нефти, газа и каменного угля. /Химия и технология топлив и масел,№5, 1993. - С. 31-36.

Экстракция с помощью растворителей (флюидов) в сверхкритическом состоянии представляет собой новый технологический процесс, в основе которого лежит явление аномально высокой растворимости веществ при температурах и давлениях, близких к критическим. Эта технология получила широкое распространение в различных отраслях промышленности. Она позволяет, в частности, увеличить нефтеотдачу пластов, решить проблемы очистки окружающей среды от высокотоксичных органических соединений, а также разработать научные основы высокоэффективных безотходных технологий.

Интерес к ней обусловлен ее широкими возможностями в различных отраслях промышленности: нефтехимической, угольной, энергетической, а также в экологии, сепарационных процессах, хроматографии. Велики перспективы применения этого процесса при разработке искусственных источников топлива, извлечении минеральных отложений, синтезе полимерных материалов обессоливании воды и т.д.

Сверхкритическая экстракция, по сравнению с жидкостной и газовой, энергетически более эффективна благодаря возможности регулирования растворимости небольшим изменением давления р и температуры Т. регенерация растворителя легко осуществляется шаговым изменением его плотности р, что позволяет получать более чистые продукты разделения. От плотности, очень чувствительной к небольшим изменениям Т и р (см. рисунок 7.1), в условиях близких к критическим, в значительной степени зависит растворяющая способность.

Характерная для процесса сверхкритической экстракции фазовая диаграмма приведена на рисунке 7.1. Вещество при температурах ниже критической Тк, например при приведенной Тr=Т/Тк=0,95, может проявлять свойства растворителя (точки А, В и С). При температурах Т>Тк, например Тr=1,06, небольшие изменения давления р вызывают аномально резкий рост плотности р без образования новой фазы; в критической точке К (dp/ др)Т - а>. При постоянном давлении наибольшая растворяющая способность соответствует температурам, близким к Тк. Практический интерес представляет возможность регулирования растворяющей способности изменением давления без изменения температуры.

. Эти значения соответствуют промежуточному состоянию растворителя - между жидкостью и газом. Для регенерации растворителя и возвращения его в цикл достаточно осуществить изотермическое снижение давления до рr=0,5, однако растворяющая способность в результате резко уменьшится.

При разработке технологии сверхкритической экстракции основной проблемой является выбор растворителя. От него зависит эффективность процесса. При выборе растворителя наряду с физико-химическими свойствами следует учитывать ряд других факторов, влияющих на процесс экстракции. Важной характеристикой растворителя является селективность (избирательность) способность предпочтительного извлечения одного из компонентов смеси. Наиболее приемлем растворитель, который максимальным образом растворяет один компонент смеси, преимущественно имеющий летучесть того же порядка, что и сам растворитель. Регулируя селективность варьированием температуры и давления в системе, можно управлять процессом экстракции.

При выборе растворителя следует учитывать также его регенерируемость, то есть возможность извлечения по окончании экстракции с минимальными энергетическими затратами и наибольшей частотой конечного продукта.

Наиболее часто, особенно в пищевой промышленности, в качестве растворителя используют диоксид углерода. Этому способствуют его свойства: относительно низкая критическая температура (Тк 304К); высокая регенерируе-мость благодаря высокой летучести; низкая вязкость и высокий коэффициент диффузии; нетоксичность; безвредность для окружающей среды; невоспламеняемость. Кроме того, он дешев и широко распространен.

Применение сверхкритической экстракции в процессах добычи и переработки нефти и газа. Повышение нефтеотдачи пласта - одна из актуальных и сложных проблем. Тепловые и физико-химические методы интенсификации этого процесса (закачка горячей воды или пара, внутрипластовое горение, применение поверхностно-активных веществ) оказываются все менее эффективными, дорогими и экологически небезопасными. Разработка сверхкритических технологий может оказаться эффективным решением данной проблемы, а также проблемы создания высокоэффективных безотходных технологий фракционирования нефти и деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков для получения полезных углеводородных компонентов и ценных металлов.

Аномально высокая растворимость в сверхкритических условиях способствует максимальному извлечению нефти из пластов. Известно, что в нефтяные пласты для третичного извлечения нефти обычно вводят легкие углеводороды: метан, пропан, смесь метана, этана, пропана и бутана. Альтернативой большому количеству дорогих углеводородов в качестве растворителей может быть диоксид углерода в сверхкритическом состоянии. Его к тому же можно вводить в большое число пластов и при меньшем давлении.

Ограниченность мировых запасов нефти ведет ко все более широкому во-влечению в переработку тяжелых нефтей, отличающихся большим содержа-нием асфальтенов и смол. Энергетические потребности данного процесса существенно меньше, чем обычной экстракции, требующей более высокого отношения растворитель нефть.

Исследования критического состояния имеют важнейшее значение для физического моделирования процессов вытеснения нефти из пористой среды. Параметры состояния жидкости вблизи критической точки, например межфазное натяжение и разность плотностей сосуществующих фаз, значительно влияют на данный процесс. Необходимых значений этих параметров можно достичь изменением температуры и концентрации смеси. Существенную роль при этом могут сыграть поверхностно-активные вещества (ПАВ), способствующие образованию в нефтеносных резервуарах условий, близких к крити-ческим.

Вблизи критической точки межфазное натяжение s и относительная раз-ность плотностей Dr сосуществующих фаз описываются простыми степен-ными зависимостями:

натяжение в начальных условиях; t - температура, 0С; B0 -критическая амплитуда; m=1,26 и b=0,325 - критические показатели.

Межфазное натяжение определяется характером внутрипластовых течений и относительной проницаемостью. Переход от одного типа течения к другому наблюдается при изменении s от большего значения к меньшему. Поэтому для вытеснения нефти при условиях, близких к критическим, необходимо бо-лее глубокое изучение процесса течения и управляющего воздействия s. Процесс вытеснения нефти в критических условиях контролируется перемещением мениска границы раздела фаз и тесно связан с явлениями, происходящими вблизи критической точки, в которой многие свойства аномально изменяются.

В этой связи значительный интерес представляет соотношение между ка-пиллярными, гравитационными и вязкостными силами. На характер течения существенно влияет явление смачиваемости, при котором две несмешивающиеся жидкости (например, нефть и вода) контактируют с твердой поверхно-стью, например материалом пор. Обычно оно наступает вблизи критической точки смешивания жидкостей. При этом одна из критических фаз хорошо смачивает третью (твердую) фазу. Эти явления и представляют процесс тече-ния. Сравнительная характеристика капиллярных и гравитационных сил оп-ределяется безразмерным числом Бонда NB:

где g - ускорение силы тяжести; R - масштаб длины.

С учетом выражений (1) и (2) выражение (3) имеет вид

вблизи критической точки при t®0 NB стремится к бесконечности (b-m<0). При данных условиях осуществляется переход от режима тече-ния с доминирующими капиллярными силами к режиму с доминирующими гравитационными силами, что свойственно всем жидкостям. Соотношение между капиллярными и вязкими силами определяется безмерным капилляр-ным числом Nk:

где h - вязкость вытесняемой фазы; n - скорость Дарси. С учетом степенной зависимости

имеем

показатель.

И зучение особенностей поведения реальных систем вблизи критической точки позволит на качественном уровне исследовать аномально высокую рас-творимость и эффективно использовать полученные данные для интенсифи-кации процессов извлечения нефти и газа.

В последние годы в нефтепереработке широкое распространение получает процесс регенерации растворителя при деасфальтизации нефтяных остатков (процесс ROSE). О нем студентам необходимо самостоятельно подготовить сообщение к данному семинарскому занятию.