Меню сайта

загрузка...

Предыдущая     |         Содержание     |    следующая

Технология переработки нефти и газа. Часть2

Адсорбция в технологиях разделения

Адсорбцией называют процесс концентрирования веществ на поверхности раздела фаз или в объеме пор твердого тела, которое является адсорбентом. К основным промышленным адсорбентам относятся активированные угли, силикагели, активные оксиды алюминия и цеолиты. Информацию о их строе-нии, свойствах и областях использования, а так же об основах адсорбционной техники можно найти в ряде работ [1-3].

Как известно, адсорбция - это способ разделения, основанный на избирательном перемещении компонентов газовой или жидкой фазы к поверхности твердого адсорбента, в том числе и в его поры. Такой метод эффективен во многих случаях, даже в тех, когда другие подобные технологии разделения, например с применением перегонки, абсорбционных или мембранных систем, недейственны либо просто невыгодны. Неудивительно, что адсорбция приобретает все более важное значение при создании инновационных технологий и в связи с растущей необходимостью защиты окружающей среды. Кроме того, совершенствование самих адсорбционных способо в открывает все новые и новые возможности для их применения.

Эффективность работы адсорбционных установок в значительной степени зависит от правильного выбора адсорбента для каждого конкретного случая разделения. Поэтому во многих странах постоянно ведутся исследования, на-правленные на создание новых адсорбентов. Параллельно с разработками но-вых адсорбентов проводятся работы по изучению механизмов адсорбции. По-лученные результаты позволяют оперативно разрабатывать более точные мо-дели адсорбционных процессов, которые в свою очередь дают возможность изучать адсорбционные явления изолированно, то есть исключают для иссле-дователя необходимость учета огромного числа сопутствующих параметров. Решение же модельных уравнений не представляет особых трудностей благо-даря применению быстродействующих компьютеров.

Чаще всего адсорбционные процессы проводят в неподвижном слое адсорбента. В типичных технологических схемах используют два параллельных слоя с тем расчетом, что, пока один из них находится в работе, другой может быть подвергнут регенерации.

Важнейшими характеристиками адсорбентов следует считать их адсорбци-онную емкость, селективность, способность к регенерации, кинетические па-раметры, пригодность и стоимость. Причем следует отметить, что редко какой из адсорбентов обладает оптимальными показателями по всем параметрам.

Первый и главнейший параметр - адсорбционная емкость. Адсорбционная емкость определяется количеством адсорбируемого вещества, поглощаемого адсорбентом в расчете на единицу массы или объема последнего. Значение этого показателя высоко, поскольку именно он в решающей степени влияет на величину капитальных затрат, так как им определяется необходимое количество адсорбента и, соответственно, размеры используемых адсорбционных колонн.

Для любого адсорбента его адсорбционная емкость зависит прежде всего от концентрации вещества в жидкой или паровой фазе, его парциального дав-ления, температуры и первоначального состояния самого адсорбента. На прак-тике данные об адсорбционной емкости чаще всего представляют в виде кри-вых, соответствующих фиксированным значениям температуры, то есть в ви-де изотерм. Такая изотерма (ниже это понятие рассматривается подробнее ) описывает зависимость адсорбционной емкости от концентрации адсорбируе-мого вещества в поступающем потоке при заданной температуре.

Существуют и другие способы графического выражения адсорбционной емкости. Так, изостеры адсорбции представляют зависимость парциального давления, температуры конденсации или какого-то другого показателя концентрации от обратной величины абсолютной температуры при определенной величине адсорбционной емкости. Изобары адсорбции показывают адсорбци-онную емкость как функцию температуры при заданном парциальном давле-нии или заданной величине другого параметра концентрации. Преимущество графиков этих двух видов заключается в том, что при определенных условиях они представляют линейную зависимость, а это, в свою очередь, облегчает расчеты методами интерполяции и экстраполяции.

А дсорбционную емкость можно также оценить с помощью различных цифровых параметров, таких, как площадь поверхности, распределение раз-меров пор, йодное число и мелассовое число. Последние два индекса ( ниже приводятся их более подробные описания ) используются только в случаях, когда в качестве адсорбента выступает активированный уголь.

П лощадь поверхности является относительной величиной. Обычно она измеряется площадью однослойного покрытия поверхности адсорбента ве-ществом с известной плотностью и с известным размером молекул ( напри-мер, азотом при температурах, близких к точке кипячения при нормальных условиях ). Ее величины, как правило, хорошо соотносятся со значениями ад-сорбционной емкости и для различных адсорбентов могут изменяться в широ-ком диапазоне, скажем, от 5 до 3000 м2/г. конкретные интервалы изменения площади поверхности для наиболее часто используемых адсорбентов приве-дены ниже.

Распределение размеров пор представляет собой параметр, характеризую-щий долю пространства внутри частицы, занимаемую микропорами (dp < 2,0 нм), мезапорами (2,0 <= dp < 50,0 нм) и макропорами (dp >=50,0 нм). Величины размеров пор должны соотноситься как с величинами адсорбционной емко-сти, так и с кинетическими параметрами, однако эти зависимости достаточно сложны.

На рис. 6.1. показано распределение размеров пор для некоторых наиболее часто используемых адсорбентов. Соотношение размеров пор с размерами ря-да молекул можно проследить в таблице 6.1.


Йодное число является приближенной мерой способности вещества адсор-бировать небольшие молекулы, которая зависит от величины площади по-верхности. Мелассовое число, ранее использовавшееся только для контроля процессов обесцвечивания сырца тростникового сахара, применяется для ха-рактеристики процесса адсорбции крупных молекул из жидких фаз.

Отношение адсорбционной емкости адсорбента по одному компоненту к его адсорбционной емкости для другого компонента при заданной концентра-ции жидкой фазы называется селективностью. Обычно по мере снижения концентрации до нуля это отношение приближается к некоторой постоянной величине. В идеальном случае основной компонент из двухкомпонентного потока не адсорбируется в заметной степени (и может считаться инертным), что приводит к достижению очень хорошей селективности.

Для того, чтобы упростить математические расчеты, некоторые специали-сты предпочитают использовать парам етр ограниченной селективности (из-меняющийся в интервале от 0 до 1), то есть применяют отношение, обратное описанному выше. Поэтому при обсуждении адсорбционных процессов важно сразу же уточнить определения или, по крайней мере, отказаться от таких ха-рактеристик адсорбции, как высокая или низкая (большая или ма-лая), и пользоваться терминами хорошая или плохая.

В тех случаях, когда адсорбцию проводят при меняющемся давлении либо температуре, высокая адсорбционная емкость может оказаться менее пред-почтительной по сравнению с хорошей селективностью. Это связано с тем, что адсорбенты с высокой адсорбционной емкостью, как правило, плохо под-даются регенерации (здесь идет речь о десорбции вещества, адсорбированно-го на адсорбенте, а не о восстановлении его свойств утраченных в результа-те отложения кокса или под действием ядов).

Способность к регенерации имеет важное значение при использовании любых циклических адсорбционных установок, поскольку во всех последова-тельных циклах адсорбент должен работать с одинаковой эффективностью. А это значит, что каждый компонент должен адсорбироваться достаточно слабо, подвергаясь скорее физической адсорбции, а не хемосорбции. Мерой энергии, необходимой для регенерации, является обсуждаемый ниже особый параметр - теплота адсорбции. С точки зрения эффективность регенерации, низкие ве-личины этого параметра более предпочтительны.

Регенерацию можно осуществлять, изменяя температуру ( термоперемен-ные установки ) или давление ( установки с переменным давлением ), либо химическими методами - с помощью вытеснения, элюирования или сверхкри-тической экстракции. Иногда используются комбинации этих методов.

Метод вытеснения представляет собой введение регенеранта, то есть ве-щества, которое адсорбируется сильнее, чем вещество, адсорбированное ра-нее. Элюирование - это растворение адсорбированного вещества в раствори-теле, который сам адсорбируется на адсорбенте плохо либо не адсорбируется вовсе. Во всех случаях использование химических методов требует введения дополнительной стадии процесса, чтобы обеспечить извлечение регенерирующего вещества, а это может оказаться дорогостоящей операцией. Кроме того, существует необходимость применения специальных устройств для продувки слоя от регенерирующего вещества.

Адсорбент может регенерироваться и при контакте с потоком в фазе, отли-чающейся от той, в которой осуществлялась адсорбция ( например, регенера-ция паром после адсорбции в жидкой фазе ). Это требует слива или вытесне-ния предыд ущей фазы, а значит, дополнительных затрат времени, поэтому использование подобных методов по возможности следует избегать.

Доля адсорбированного вещества, которую удается извлечь при регенера-ции (иногда ее называют рабочей адсорбционной емкостью), а также необхо-димые для регенерации время и энергия определяются степенью регенери-руемости адсорбента. Нередко в течение нескольких первых циклов происхо-дит кратковременное падение величины рабочей адсорбционной емкости. За таким падением, но уже, скажем, через несколько сотен циклов, следует более постепенное снижение величины этого параметра, связанное со старением, отравлением адсорбента или другими причинами, не имеющими отношения к рассматриваемой нами регенерации, которые, тем не менее, влияют на срок службы адсорбента. Здесь рассматриваются только те случаи, когда отрабо-танный адсорбент регенерируется без перегрузки в другие аппараты. Такой принцип используется в большинстве современных адсорбционных техноло-гий. Перегрузка в другие аппараты или установки обычно требуется для реге-нерации только одного адсорбента - активированного угля.

Кинетические параметры переноса массы связаны с сопротивлением пере-носу массы внутри частиц. Значение этого параметра достаточно велико, так как именно им определяется продолжительность рабочего цикла в адсорбци-онных технологиях с использованием неподвижного слоя адсорбента. При быстром протекании адсорбционных процессов изменение во времени кон-центрации адсорбируемого вещества в исходящем из колонны потоке будет соответствовать некоторому постоянному уровню до тех пор, пока адсорбент не насытится почти полностью, а затем этот уровень резко пойдет вверх.

Такую зависимость, предпочтительную на практике, называют кривой с уз-ким проскоком (рис. 6.2, кривая 1). Обратная ситуация, когда медленное про-текание адсорбционных процессов приводит к тому, что концентрация в ис-ходящем потоке начинает изменяться вскоре после начала адсорбционного цикла, дает зависимость, которую называют кривой с широким проскоком (рис. 6.2, кривая 2).

В последнем случае ситуацию можно поправить добавлением дополнительного количества адсорбента или увеличением продолжительности цикла (что снижает пропускную способность в расчете на единицу массы или объема адсорбента). Причем второй вариант также требует увеличения количества адсорбента. Для компенсации медленной адсорбции, кроме того, можно использовать адсорбент с частицами более тонкого помола (такой способ ниже описан подробнее), однако при этом происходит соответствующий скачек в перепаде давлений.

Кинетические параметры иногда лежат в основе принципа адсорбционного метода разделения. Например, в некоторых системах с переменным давлением для извлечения азота из воздуха используются угольные адсорбенты типа мо-лекулярных сит, в которых скорость адсорбции кислорода значительно выше, чем азота. Однако обычным недостатком такого метода является медленная диффузия того или иного адсорбата (адсорбируемого вещества).

При оценке пригодности того или иного адсорбента необходимо учитывать возможные последствия химических и физических воздействий на него, кото-рые способны привести к сокращению проектируемого срока службы адсор-бента. Как пример результата таких воздействий можно упомянуть истирание адсорбента и его биологическое загрязнение. Вещества, из которых состоят частицы адсорбента, в том числе и такие, как связующий компонент или мо-дификатор поверхности, содержащий в молекулах активные функциональные группы, должны быть инертны к компонентам как сырьевого, так и регенера-ционного потоков. Не должны стать причиной нежелательного распада частиц адсорбента и условия эксплуатации - такие, как скорость потока, температура, давление или вибрация оборудования.

К проблемам пригодности адсорбента следует относится очень вниматель-но, поскольку очевидны они далеко не всегда. Например, содержащие кетоны потоки, проходя через адсорбционные слои из активированного угля, способ-ны вызывать окисления последнего. Правда, уже разработаны новые адсор-бенты, устойчивые к окислению в таких условиях.

Для того, чтобы получить данные об адсорбционной емкости, селективно-сти, регенерируемости, кинетических параметрах, пригодности и стоимости, можно воспользоваться любым из нижеперечисленных четырех способов.

В первую очередь следует использовать контакты с поставщиками. Если заказанный адсорбент является достаточно традиционным, вполне возможно, что вы быстро получите всю необходимую информацию. Второй же способ предполагает поиск базы данных, включающей сведения о нужном адсорбен-те. При третьем подходе специалисты могут провести необходимые исследо-вания в лаборатории собственной фирмы, если, конечно, имеется подходящее оборудование. Четвертый путь связан с получением по заявке фирмы нужных данных в независимой лаборатории после выполнения соответствующих исследований.