Расчет критических параметров и молярных масс углеводородных смесей.

Раздел подготовлен на основании статьи Жукова Н.П, Быченка В.И., Черепинникова И.А., Кузьмина С.Н. К расчету критических параметров нефтепродуктов. /Химия и технология топлив и масел, №4, 1993. – С. 29-32.

П рименение новых технологий и рабочих веществ для интенсификации процессов переработки нефти требует внедрения эффективных методов рас-чета аппаратуры, в том числе теплофизических характеристик (ТФХ) веществ, особенно жидких, поскольку теория их строения является преимущественно качественной.

Экспериментальные методы определения ТФХ ввиду их дороговизны и длительности малоэффективны. Поэтому в инженерной практике предпочте-ние отдают приближенным методам расчета обобщающих ТФХ. Среди них наиболее распространены методы, использующие критические параметры. Применение последних в прямой форме и в виде относительных переменных в теории соответственных состояний позволяет приближенно рассчитать та-кие физические характеристики, как объем, энтальпия, теплопроводность, те-плота парообразования, поверхностное натяжение, коэффициент объемного расширения и др. Для сложных смесей, к которым относятся нефтепродукты, критические параметры, строго говоря, являются псевдокритическими. Одна-ко, следуя терминам, общепринятым в литературе по нефтепереработке и нефтехимии, будем называть их критическими.

Рассмотрим методы расчета критических температуры Ткр и давления ркр для нефтепродуктов по минимальному числу исходных данных. В качестве таких данных используем температуру кипения и относительную плотность r42 0 жидкого нефтепродукта, которая была принята ранее в СССР в качестве стандартной характеристики.

Определение критической температуры. Для большой группы однокомпо-нентных жидкостей (включая органические) получен ряд расчетных формул. Некоторые из них приведены ниже.

Для н-парафиновых углеводородов (от метана до н-пентана включительно) применяют уравнение Гульдберга-Гюи:

температура кипения, К.

Для низкокипящих (ТSH<235К) соединений и простых веществ рекоменду-ют формулу Мейсснера-Реддинга:

с ТSH=235-600К используют уравнение:

:

где r15 - плотность жидкости при 150С, кг/м3.

Кроме того, А.М. Мамедовым предложены зависимости: для н-парафиновых углеводородов

- плотность жидкости при150С, отнесенная к плотности воды при 150С.

При известных значениях плотности r1 и r2 органической жидкости, соот-ветствующих температурам Т1 и Т2, критическую температуру кипения Ткр приближенно можно найти по формуле Л.П. Филиппова:

где

и неполярных углеводородов используют формулу Нокая:

жидкости при 40С (допустимо использование плотности при 200С), кг/м3.

Для эфиров, ассоциированных ароматических соединений, полярных угле-водородов, неполярных органических соединений и неорганических веществ предназначена Формула Чен-Ху:

разработан только для углеводородов. Так, для жидко-стей с ТSH>235K предложено использовать метод Мейсснера-Реддинга:

и Тодоса:

выражение Ткр для углеводородов:

  ,

и ацетиленовых углеводородов А=40 и В=230 при . Для алифатических углеводородов можно использовать формулы:

, зависящие от давления насыщенных паров; a, b - по-стоянные уравнения Ван-дер-Ваальса; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(кмольК).

Для н-парафиновых углеводородов Ткр можно выразить через молярную массу М:

соединений и нафтенов (не содержащих галогены и се-ру) предложена формула:

числа атомов углерода, не входящих в кольцо, к их общему числу в молекуле.

Разработаны также методы на основе суммирования атомных и структур-ных составляющих. Они предусматривают использование нормальной темпе-ратуры кипения и химической бурутто-формулы вещества в качестве исход-ных данных. Чаще других применяют зависимости Гульдберга, Риделя и Ли-дерсена.

Расчет критической температуры кипения смесей неопределенного состава осложняется, и для них применяют приближенные зависимости. Из смесей за-данного состава следует выделить бинарные, для которых по сравнительно громоздким формулам можно получить более точные результаты. При из-вестных критических температурах кипения компонентов критическую тем-пературу кипения смеси можно приближенно рассчитать по зависимости Кэя, основанной на правиле аддитивности:

доля i-го компонента в смеси.

Для смесей неопределенного состава формула (2) неприменима. В этом случае Ткр отыскивают по различным эмпирическим зависимостям. Для угле-водородов и топливных фракций (бензиновых, керосиновых, газойлевых и др.) можно использовать формулу Итона и Портера:

температура;

  - индивидуальный коэффициент, характеризующий фи-зические свойства нефтепродукта; Т50энгл - температура выкипания 50% объе-ма нефтепродукта по ГОСТ 2177-82, К.

.

С термодинамической точки зрения иногда удобнее принимать за темпера-туру кипения величину, физический смысл которой раскрывается ниже.

Для моторных топлив предлагается формула

неф-

тяных фракций в инженерной практике применяется формула

упрощенная формула Паркера и Макки для вычисления Ткр нефтяных фракций (в шкале Кельвина):

приведенные для расчета критической температуры смесей выражения, можно отметить, что для них не указываются пределы примени-мости и не приводятся средние и максимальные погрешности расчета. Кроме того, ими невозможно пользоваться в отсутствие сведений о специфических средних температурах кипения смесей. С увеличением числа новых рабочих веществ, физические свойства которых определяются экспериментально по сокращенной программе, возникает необходимость в расчете Ткр смесей по другим аргументам.

при которой жидкости находятся в равновесии с паром, имеющим

.

Температуру Тр.н. используют и для расчета ТФХ веществ. По физическому смыслу она является аналогом нормальной температуры кипения однокомпо-нентных жидкостей. Таким образом, для смесей неопределенного состава в отдельных случаях необходима приближенная оценка свойств по минималь-ному числу исходных данных, включающих и Тр.н..

-

крити-

.

В результате математической обработки методом наименьших квадратов получена следующая зависимость :

по температуре Тр.н. с помощью уравнения (7).

,

молярной массы

Наиболее точно молярную массу смесей можно определить аналитически-ми методами: криоскопическим, эбулиоскопическим и, реже, осмометриче-ским. Приближенно ее можно рассчитать следующими методами: для смеси известного состава - по мольной доле и молярной массе компонентов с ис-пользованием правил аддитивности; для таких смесей, как нефть, нефтяные фракции и нефтепродукты, - по уравнениям Б.М. Воинова. Последние имеют вид:

для н-парафиновых углеводородов и узких нефтяных фракций парафинового основания:

  (7)

ароматических углеводородов

  (9) Для бензиновых фракций рекомендована формула

можно использовать также приближенную формулу Крэга

показывают, что формула Крэга не всегда дает удовлетво-рительные результаты.

, находим

неопределенного состава рекомендовано уравнение:

ТВ - нормальная температура кипения, полученная как средняя точка тем-пературного диапазона кипения при нормальном атмосферном давлении. Приближенно рассчитать М можно по уравнениям Кистяковского:

пропорциональности к правилу Трутона.

критического давления. Большая часть формул для расчета критического давления получена для однокомпонентных жидкостей. Для сме-сей известного состава критическое давление можно вычислить по формуле

Льюиса:

где ркр - в Па; K - коэффициент, определяемый в зависимости от химического состава фракций или по формулам.

Для углеводородов (кроме нафтеновых и ароматических) можно использо-вать приближенную формулу Герцога:

объем вещества в критической точке, м3/моль.

Для н-парафиновых углеводородов применимо уравнение Тиличеева и Та-тевского:

(кроме нафтеновых и ароматических) с нормальной температурой кипения ТSH=236-600 К рекомендуют уравнение Мейсснера:

углеводородов можно использовать формулу

С2-С5 приближенно справедливо уравнение Фроста