Меню сайта

загрузка...

Предыдущая     |         Содержание     |    

Технология переработки нефти и газа. Часть 1

Битумы, их классификация, свойства и строение.

Под термином “битум” понимают жидкие, полутвердые или твердые со-единения углерода и водорода с небольшим количеством кислород-, серо-, азотсодержащих веществ и металлов и значительным содержанием асфальтено-смолистых веществ, хорошо растворимых в сероуглероде, хлороформе и дру-гих органических растворителях . Битумы могут быть природного происхо-ждения или получены при переработке нефти, торфа, углей и сланцев.

В зависимости от характера применения отечественные битумы подраз-деляют на группы, подгруппы и марки, представленные в табл.9.1.

Битумы - один из важных продуктов переработки нефти. В промышленных объемах битумы получают из остатков перегонки нефти. Они состоят в основ-ном из смол, масел и асфальтенов и с точки зрения физико-химической меха-ники дисперсных систем представляют собой сложную коллоидную систему, или коллоидный раствор асфальтенов и ассоциированных с ними высокомоле-кулярных смол в среде, образованной маслами и низкомолекулярными смолами . Асфальтены могут образовывать в зависимости от количественного соот-ношения со смолами и маслами или жесткий каркас, или отдельные мицеллы, адсорбирующие и удерживающие смолы. Смолы обуславливают цементирую-щие, связующие свойства битума и его эластичность. Масла являются разжи-жающей средой, в которой растворяются смолы и набухают асфальтены.

Еще в 1924 году Нелленштейн  высказал предположение о коллоидной структуре нефтяных битумов. Он считал, что они состоят из трех компонентов: лиофобных частиц (асфальтенов), лиофильных веществ (смол), окружающих лиофобные частицы и препятствующих их слиянию, и масляной фазы, в кото-рой они с успензированы. Значительное число исследователей разделяют эту точку зрения. Различия во взглядах обнаруживаются при объяснении принципов построения самой структуры, а также характера и вида взаимодей-ствия в ней. Согласно менее распространенной точке зрения , битумы можно рассматривать как растворы асфальтенов в мальтенах или как растворы асфаль-тенов и твердых смол в маслах и мягких смолах.

Современное, наиболее полное, коллоидно-химическое представление о нефтяных дисперсных системах (НДС) и битумах в том числе представлено в работе З.И. Сюняева и др., который первым ввел понятие сложная струк-турная единица или ССЕ.

ССЕ в НДС образуются за счет межмолекулярного взаимодействия. В осно-ве межмолекулярного взаимодействия (ММВ) лежат Ван-дер-Ваальсовы силы, обусловленные балансом сил притяжения и отталкивания .Под воздействием внешних факторов размеры ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ могут изменяться. Ядро с минимальным радиусом образует на своей поверхности сольватный слой максимальной толщины и наоборот. При изменении размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя происходит количественное перерас-пределение углеводородов между фазами, что оказывает значительное влияние на физико-химические свойства НДС.

Основным структурным элементом нефтяного битума  является ас-фальтеновый комплекс, состоящий из зародыша - ядра, ассоциата молекул ас-фальтенов и адсорбционно-сольватного слоя, образованного из наиболее лио-фильных молекул смол, преимущественно спирто-бензольных, и некоторых компонентов масел. Средний эффективный диаметр этих асфальтеновых ком-плексов составляет 2,6 нм, образующийся мономолекулярный адсорбционный слой имет толщину 2,3 нм, а размер агрегатов 10 нм .

Битумы при комнатной температуре находятся в структурированном со-стоянии, при повышении же температуре они плавятся и становятся подвиж-ными. По классификации, приведенной в работе , дисперсные системы по отсутствию или наличию взаимодействия между частицами делятся на свобод-нодисперсные и связнодисперсные. Некоторые исследователи  эти состоя-ния называют соответственно, золь и гель. В состоянии гель дисперсные части-цы связаны друг с другом в единый каркас с иммобилизованной дисперсионной средой, а в состоянии золь, дисперсные частицы битумов не взаимодействуют друг с др угом и хаотически расположены в сплошной дисперси онной среде . Кроме того, предполагается существование промежуточного состояния золь-гель, в котором дисперсные частицы, взаимодействуя между собой, обра-зуют в отдельных областях объема не связанные друг с другом кластеры .

Нефтяные битумы являются дисперсными системами, основу которых со-ставляют частицы, по своему строению сходные с многокомпонентной мицел-лой. Ядро частицы состоит из относительно высокомолекулярных и потом у наиболее труднорастворимых асфальтенов, а также в отдельных случаях из карбенов и карбоидов. Вокруг ядра располагаются адсорбированные низкомо-лекулярные асфальтены или их ассоциаты, а вокруг последних - смолы. Причем на периферии находятся наиболее растворимые вещества этого типа. Молекулы смол связаны между собой за счет полярных (обычно кислород- азот- и серусо-держащих) групп.

Таким образом, дисперсные частицы битума, в отличие от мицелл типич-ных поверхностно-активных и коллоидных частиц не имеют резко выраженной поверхности раздела с дисперсионной средой. Вязкое масло (точнее, раствор различных низкомолекулярных продуктов превращения углеводородов, а также парафина в масле) образует дисперсионную среду битума. Концентрация в ней частиц велика, и битум относится к концентрированным дисперсным системам. Стабилизаторами дисперсной системы служат смолы, которые не препятствуют образованию структуры, но снижают силу связи между частицами. Деформи-руемость периферического слоя частиц и слабые связи между ними объясняют эластичность битума и его способность растягиваться.

Большой интерес представляет вопрос: как структура и структурообразова-ние влияют на термостойкость битумов и материалов на их основе? Содержа-нием и соотношением каких структур определяется прочность битумов?

Устойчивость битума, как дисперсной системы зависит от степени сродства мальтенов (сумма масел и смол) и асфальтенов, которое с определенным при-ближением можно расценить как разность между степенью ароматичности (от-ношение числа атомов углерода, входящих в ароматические структуры, к об-щему числу углеродных атомов в молекуле) асфальтенов и мальтенов . По мнению авторов , скорость старения битума зависит от соотношения масел, смол и асфальтенов, а также от содержания в них ароматических фрагментов.

Опыт эксплуатации дорожных асфальтобетонных покрытий свидетельству-ет о том, что под влиянием низких температур и влажности в асфальтобетоне могут возникать трещины. Для увеличения срока службы дорожных покрытий необходимо создание прочных асфальтобетонных смесей.

Так как дорожные битумы всегда применяются как связующие компоненты в смеси с минеральными материалами, то прогнозирование поведения битума в рабочих условиях невозможно без учета свойств используемого минерального наполнителя. Характер и прочность связей, возникающих на границе разделе-ния фаз между компонентами битумоминеральной смеси, зависит от химиче-ской природы битума и минерального материала . Практически все битумы содержат вещества, обладающие достаточно хорошо выраженными кислотны-ми функциями , поэтому хорошая адгезия их к карбонатным породам может быть объяснена кислотно-основным взаимодействием с поверхностными ато-мами кальция и магния. Но, поскольку в дорожном строительстве в составе ас-фальтобетонных смесей используются как правило различные кислые материа-лы: граниты, пески речные, морские и т.д., то для обеспечения адгезионной прочности дорожных покрытий необходимо вводить дополнительно адгезион-ные добавки щелочной природы. Причем до настоящего времени не имеется радикального метода решения этого вопроса.

Химический состав битума безусловно влияет на его свойства, но опреде-ляющим, по-видимому, является не только количество тех или иных компонен-тов в системе, но и их строение и соотношение между собой. Наиболее простая зависимость прослеживается между температурой размягчения и составом би-тумов. В первом приближении можно считать, что температура размягчения повышается с увеличением концентрации асфальтенов в битуме. В зависимости от концентрации асфальтенов битумы могут образовывать структуры типа золь, золь-гель или гель. Для разрушения этих структур требуется разная энергия, поэтому битумы с большим содержанием асфальтенов, имеющие структуру ти-па гель, характеризуются более высокой температурой размягчения .

Влияние состава битумов на их температуру хрупкости и пенетрацию более сложное, так как эти показатели зависят в большей степени от свойств диспер-сионной среды.

В принципе, температура хрупкости битума, как и температура размягчения повышается с увеличением количества дисперсной фазы (асфальтенов), так как их жесткий каркас становится при этом более хрупким. Однако это явление можно рассматривать и с другой стороны: температура хрупкости повышается потому, что уменьшается количество дисперсионной среды и повышается тем-пература перехода ее в твердое состояние. Иными словами, температура хруп-кости характеризует момент, когда вся система теряет пластичность, становясь аморфным твердым телом.

Пенетрация, будучи по существу параметром вязкости, также характеризует изменение пластичности среды в зависимости от изменения ее количества и со-става. Для повышения пенетрации и понижения температуры хрупкости при заданной температуре размягчения необходимо понизить вязкость и темпера-туру застывания дисперсионной среды . Это достигается тремя путями .

Каталитическое окисление. Чаще всего в качестве катализаторов исполь-зуются хлорид железа и оксид фосфора.

Введение в битум различных добавок, главным образом, синтетических полимеров. Этот метод получил очень широкое распространение.

Компаундирование. Так называемый переокисленный битум с большим содержанием асфальтенов смешивают с гудроном, асфальтом деасфальтизации или экстрактом селективной очистки масел, т.е. продуктами, содержащими достаточно много низкомолекулярных ароматических масел с невысокой вяз-костью и относительно низкой температурой застывания.