Легирование сталей, как способ повышения коррозионной стойкости

Для придания сталям определенных механических свойств или коррозионной стойкости в их состав вводят легирующие элементы. Легирующие элементы образуют с железом твердые растворы, а взаимодействуя друг с другом или с примесными элементами — неметаллические включения или избыточные фазы.

Химический состав сталей соответствует стандартам, обозначаемым для различных стран-производителей следующим образом: ГОСТ — Россия (или СССР); AISI — США; В.8. — Великобритания; А.F.N.О.R. — Франция; DIN — Германия (ФРГ); SIS — Швеция, М82 — Венгрия; CSN — Чехия (Чехословакия). Для обозначения химического (марочного) состава сталей согласно отечественной классификации используется цифровое и буквенное обозначение. Каждому из легирующих элементов присвоена определенная буква русского алфавита: X — Сг; Н — Ni; М — Мо; Г — Мп; Ю — А1; Ф — W; С — Si; Т — Ti; Д — Сu; Б — Nb; А — N. За буквой, обозначающей химический элемент, следует одно- или двузначное целое число, соответствующее концентрации легирующего элемента в массовых %. Первая цифра аббревиатуры, обозначающей марку стали, соответствует концентрации углерода в сотых долях масс. %.

Согласно стандартам, содержание легирующих и примесных элементов в стали каждой определенной марки колеблется в некоторых допустимых пределах.

Низколегированные стали содержат в своем составе легирующие элементы в количестве нескольких процентов, вводимых, в основном, для придания сталям определенных механических или технологических свойств.

В особую группу следует выделить коррозионностойкие стали, в состав которых обязательно входит хром в количестве 12 и более (до 30) масс.%. Стали указанной группы разработаны специально для эксплуатации в особо агрессивных условиях, что характерно для химической промышленности, где углеродистые и низколегированные стали нестойки. Классификация, номенклатура и химический состав отечественных коррозионностойких сталей представлены ГОСТ 5632-72.

Хром обладает высокой склонностью к пассивации в средах различной кислотности и анионного состава. Он устойчив также к пит-тинговой коррозии. Поляризационная кривая растворения хрома в серной кислоте приведена на рис. 7.2 (кривая 2). Область пассивации наступает при более отрицательном потенциале, чем у железа, а

критический ток пассивации примерно на два порядка меньше. Это означает, что хром обладает более высокой склонностью к пассивности, чем железо.

Пассивность хрома обеспечивается образованием на его поверхности слоя оксида СГ2О3.

(рис 7.3).

В системе Ре-Сг реализуется правило Таммана. Согласно этому

правилу скачкообразное повышение устойчивости сплава происходит при доле благородных или коррозионноустойчивых атомов в сплаве, равной га/8, где га — целое число (1, 2, 3, 4, 6).

Около 35,8 масс.% Сг, т.е. приблизительно при 3/8 атомных долях хрома в сплавах, появляется граница устойчивости к таким активным средам, как царская водка.

чистого хрома (рис. 7.4). При указанном содержании хрома происходит и резкое скачкообразное снижение критического тока пассивации, т.е. уменьшения скорости растворения металла (рис. 7.5).

также претерпевают существенное улучшение при достижении 12 % Сг (рис. 7.6).

При концентрации в сплавах 17% Сг происходит второе резкое улучшение питтинго-стойкости. Сплавы, содержащие более 40 % Сг, как и чистый хром, в водных средах вообще не подвергаются питтинговой коррозии.

Основным недостатком хромистых сталей является их высокая склонность к хрупкому разрушению. Для преодоления этого недостатка коррозионностойкие стали легируют никелем. Благодаря высокой прочности, пластичности и коррозионной стойкости никель используют и как основу для изготовления коррозионно стойких конструкционных материалов.

Равновесная

. Никель снижает скорость

диффузии углерода в кристаллической решетке сплавов на основе железа, тем самым препятствуя выделению карбидной фазы.

контактирующий с электролитом).

. Более 70 % всех производимых нержавеющих ста-

17% хрома и свыше 10 % никеля.

представлен на рис. 7.8.

Па рис. 7.8 б. обозначены составы промышленных сталей.

Для большего повышения коррозионной стойкости в состав хромоникелевых нержавеющих сталей вводят молибден. Молибден улучшает пассивируемость сталей в неокислительных средах, сужая область активного растворения, и способствует существенному снижению их склонности к питтинговой и щелевой коррозии за счет затруднения питтингообразования, облегчения репассивации, снижения скорости растворения металла в очагах локальной коррозии и увеличения индукционного периода.

Молибден и вольфрам имеют ОЦК кристаллическую решетку и обладают ограниченной растворимостью в железе. Увеличение устойчивости пассивного состояния хромоникельмолибденовых сталей объясняется вхождением молибдена в состав пассивирующих слоев. Предполагается, что при потенциалах пассивной области сталей, где молибден подвергается перепассивации, то есть растворяется с образованием молибдат-ионов, происходит образование смешанных оксидов хрома и молибдена, обладающих более высокими защитными свойствами, чем оксид хрома.

Основным недостатком хромоникельмолибденовых сталей является их низкая стойкость в окислительных средах. Для придания хромистым и хромоникелевым сталям высоких прочностных характеристик их дополнительно легируют вольфрамом. Кроме улучшения механических свойств вольфрам, подобно молибдену, увеличивает коррозионную стойкость сталей, однако его действие оказывается не столь эффективным.

, что снижает содержание хрома в сплаве.

Марганец в концентрациях 6-9 % в комбинации с никелем обеспечивает по сравнению с хромоникелевыми сплавами более высокий предел растворимости углерода и азота, повышенную стабильность аустенита.

Азот является сильным аустенитообразующим элементом. Он очень полезен в аустенитных и аустенито-ферритных сталях. Азот упрочняет твердый раствор сильнее, чем углерод, повышает стойкость против питтинговой коррозии, замедляет выделение карбидных и интерметаллидных фаз. Однако, присутствие азота в сталях ферритного класса нежелательно, так как он отрицательно влияет на их механические свойства.

Медъ введенная в стали, повышает их стойкость в минеральных кислотах.

и тем самым удаляют углерод из твердого раствора. При их введении в сталь повышается стойкость сталей против локальных видов коррозии.

Элементы S. Pb, Se вводят в сплавы для повышения механической обрабатываемости. А1 и 81 повышают жаростойкость, микродобавки редких металлов (бор и цирконий) улучшают механические свойства.

Таким образом, важнейшим направлением повышения коррозионной стойкости конструкционных материалов является противокоррозионное легирование.

Регулирование фазового состава сталей. Реальные стали являются гетерогенными системами, содержащими в твердом растворе — металлической матрице — посторонние фазы (так называемые избыточные фазы и неметаллические включения). Избыточные фазы (к ним относят карбиды, нитриды, силициды, бориды) и неметаллические включения (оксиды и сульфиды) образуются в результате взаимодействия примесных и легирующих элементов сталей и отличаются от металлической матрицы химическим составом, кристаллической структурой и электрохимическими характеристиками. Несмотря на относительно небольшое количество (от сотых до десятитысячных долей масс.%) посторонние фазы вносят свой вклад в интегральную скорость анодного и катодного процессов и характер растворения металла.

растворения какой либо фазы оказывается ниже, чем твердого раствора, то постепенное ее накопление на поверхности стали приведет к снижению общей скорости растворения за счет уменьшения доли растворяющейся поверхности и затруднения диффузионных процессов подвода и отвода участников электрохимической реакции. Если при Е^кор скорость растворения фазы превышает скорость растворения металлической матрицы, то происходит ее избирательное растворение, часто приводящее к развитию локальных коррозионных процессов. Таким образом, добиться повышения коррозионной стойкости нержавеющих сталей, сравнимого с достигаемым при дополнительном легировании достаточно большим количеством дорогостоящих и дефицитных легирующих элементов, можно регулированием их фазового состава. Для нержавеющих сталей это достигается предотвращением образования в их структуре карбидов хрома и марга-нецсодержащих сульфидов, осуществляемым различными способами — рафинированием металла или модифицированием его элементами, обладающими более высоким, чем Сг и Мп, сродством к углероду или сере, и образующими с ними более стойкие соединения. Оба способа реализуются на стадиях выплавки и переплавов металла.